Tipi di conduttori Elettroliti Composti a struttura ionica Conduttori elettronici o di prima specie: a conduzione elettronica, senza trasporto di materia (metalli, leghe, grafite, …) Conduttori elettrolitici o di seconda specie: a conduzione ionica, con trasporto di materia (elettroliti) Elettroliti Composti a struttura ionica (NaCl, CuSO4, ecc.) Composti a struttura covalente (HCl, NH3, ecc.) Dissociazione completa o parziale in ioni positivi e ioni negativi In solventi polari (H2O, ecc.) Puri in fase liquida Elettroliti forti  Dissociazione completa (acidi e basi forti, sali) Elettroliti deboli  Dissociazione parziale (acidi e basi deboli) Grado di dissociazione

Pila Daniell e- e- (-) (+) (-) (+) Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s) V V (-) (+) (-) (+) Ponte salino Setto poroso Zn Cu Zn Cu Zn2+(aq) + SO42+(aq) Cu2+(aq) + SO42+(aq) Zn2+(aq) + SO42+(aq) Cu2+(aq) + SO42+(aq) Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s) Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s)  All’interfase metallo-soluzione: Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s) Riduzione Catodo (polo +) Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e- Ossidazione Anodo (polo -) Zn Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s) Reazione totale della pila Cu2+(aq)

Pila Daniell  Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) All’equilibrio  G = 0 Il sistema non è più in grado di compiere LAVORO La pila è SCARICA + - (-) (+) V Funzione del SETTO POROSO o del PONTE SALINO + - (-) (+) V Zn2+ SO42- Anodo (-) Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e- Catodo (+) Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s) NO3- K+ Movimento di elettroni nel circuito esterno Migrazione di ioni all’interno della pila

Tipi di semielementi Semielementi di PRIMA SPECIE: elettrodo metallico immerso in una soluzione elettrolitica contenente i suoi ioni (pila Daniell) Semielementi di SECONDA SPECIE: elettrodo metallico a contatto con una fase solida formata da un sale poco solubile del metallo e con una soluzione elettrolitica avente l’anione in comune con il sale poco solubile (elettrodi a calomelano e ad argento-cloruro d’argento) Semielementi A GAS: elettrodo inerte (Pt, Au) a contatto con un gas e immerso in una soluzione elettrolitica contenente l’anione o il catione corrispondente al gas (elettrodi ad idrogeno e ad ossigeno) Pt H3O+(aq) H2(s) Me Mez+(aq) Ag Cl-(aq) AgCl(s) Prima specie Seconda specie A gas

Rappresentazione schematica di un semielemento ZnZn2+(aq, aZn2+) CuCu2+(aq, aCu2+) PtH2(g, aH2) H3O+(aq, aH30+) Per sistemi ideali: ai = Ci ai = Pi Rappresentazione schematica di una pila ZnZn2+(aq, a1)Cu2+(aq, a2)Cu Anodo (-): Zn  Zn2+(aq) + 2 e- Catodo (+): Cu2+(aq) + 2 e-  Cu Reazione totale: Zn + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu ZnZn2+(aq, a1) H3O+(aq, a2)H2(g, P1)Pt Anodo (-): Zn  Zn2+(aq) + 2 e- Catodo (+): 2 H3O+(aq) + 2 e-  H2(g) + 2 H2O Reazione totale: Zn + 2 H3O+(aq)  Zn2+(aq) + H2(g) + 2 H2O

E = ECatodo - EAnodo = EC - EA Forza elettromotrice di una pila Forza elettromotrice (f.e.m., E) di una pila: differenza di potenziale della pila misurata agli elettrodi quando NON vi è circolazione di corrente E = V(I0) (per la misura della f.e.m. di una pila si utilizza un circuito potenziometrico) La f.e.m. di una pila è per definizione una grandezza POSITIVA ed è correlata al potenziale (assoluto) di ciascun semielemento dalla relazione: E = ECatodo - EAnodo = EC - EA EC > EA  il catodo (semireazione di riduzione) si trova ad un potenziale maggiore rispetto all’anodo

f.e.m. standard della pila Potenziale standard di un semielemento Potenziale standard di un semielemento: potenziale del semielemento quando le attività dei componenti della coppia redox sono unitarie. Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e- Anodo (ossidazione) Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s) Catodo (riduzione) Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s) (T=25°C) f.e.m. della pila f.e.m. standard della pila quando

Elettrodo standard (o normale) ad idrogeno Il valore assoluto del potenziale di un semielemento (espresso dall’equazione di Nernst) non può essere misurato sperimentalmente. È necessario scegliere un elettrodo di riferimento a cui assegnare arbitrariamente un valore al potenziale standard. Elettrodo standard (o normale) ad idrogeno (ESI): 2H3O+ (aq) + 2e- H2(g) + 2H2O 

La serie elettrochimica dei potenziali standard Con l’assunzione del riferimento per l’ESI si può determinare il potenziale standard di un qualsiasi semielemento costituito da una coppia Oss/Rid, accoppiando l’ESI con il semielemento, in condizioni standard e misurando la f.e.m. della pila così ottenuta. PtH2(g, P =1 atm)H3O+(aq, a=1)Zn2+(aq, a=1)Zn E°cella=0.763 V Il polo negativo (anodo) è l’elettrodo di zinco  E°Zn2+/Zn = -0.763 V PtH2(g, P =1 atm)H3O+(aq, a=1)Cu2+(aq, a=1)Cu E°cella=0.337 V Il polo positivo (catodo) è l’elettrodo di rame  E°Cu2+/Cu = +0.337 V

La serie elettrochimica dei potenziali standard (25°C) Semireazione E° (V) F2(g) + 2e-  2F- +2.87 PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+ + 2e-  PbSO4(s) + H2O +1.69 2HOCl(aq) + 2H+(aq) + 2e-  Cl2(g) + 2H20 +1.63 MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e-  Mn2+(aq) + 4H20 +1.51 PbO2(s) + 4H+(aq) + 2e-  Pb2+(aq) + 2H2O +1.46 BrO3-(aq) + 6H+(aq) + 6e-  Br-(aq) + 3H2O +1.44 Au3+(aq) + 3e-  Au(s) +1.42 Cl2 (g) + 2e-  Cl-(aq) +1.36 O2(g) + 4H+(aq) + 4e-  2H2O +1.23 Br2 (aq) + 2e-  2Br-(aq) +1.07 NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e-  NO(g) + 2H2O +0.96 Ag+(aq) + e-  Ag(s) +0.80 Fe3+(aq) + e-  Fe2+(aq) +0.77 I2(s) + 2e-  2I-(aq) +0.54 NiO2(aq) + 4H+(aq) + 3e-  Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq) +0.49 Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) +0.34 SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e-  H2SO3(aq) + H2O +0.17 Semireazione E° (V) 2H+(aq) + 2e-  H2(g) 0.00 Sn2+(aq) + 2e-  Ni(s) -0.14 Ni2+(aq) + 2e-  Ni(s) -0.25 Co2+(aq) + 2e-  Co(s) -0.28 PbSO4(s) + 2e-  Pb(s) + SO42-(aq) -0.36 Cd2+(aq) + 2e-  Cd(s) -0.40 Fe2+(aq) + 2e-  Fe(s) -0.44 Cr3+(aq) + 3e-  Cr(s) -0.74 Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s) -0.83 2H2O(aq) + 2e-  H2(g) + 2OH-(aq) -1.66 Mg2+(aq) + 2e-  Mg(s) -2.37 Na+(aq) + e-  Na(s) -2.71 Ca2+(aq) + 2e-  Ca(s) -2.76 K+(aq) + e-  K(s) -2.92 Li+(aq) + e-  Li(s) -3.05

La serie elettrochimica dei potenziali standard I valori sono tabulati come potenziali standard di riduzione; ogni semireazione elettrodica è riportata come riduzione Il potenziale standard di riduzione di una certa coppia redox indica la capacità di questa coppia a comportarsi da ossidante o da riducente rispetto alla coppia H3O+/H2 Lo stesso criterio può essere facilmente esteso a qualsiasi altra coppia redox, confrontando i relativi potenziali standard Calcolo immediato della f.e.m. standard (E°) di una cella formata da due semielementi qualsiasi (-) ZnZn2+(aq, a=1)Cu2+(aq, a=1)Cu (+) E° = E°C-E°A = E°Cu2+/Cu-E°Zn2+/Zn = +0.337 - (-0.763) = +1.100 V

Energia elettrica  Energia chimica Elettrolisi Legge di Ohm Energia elettrica  Energia chimica Cella elettrolitica conduttore di prima specie conduttore di seconda specie Potenziale di decomposizione Anodo: elettrodo positivo (reazione di ossidazione) Catodo: elettrodo negativo (reazione di riduzione)

Scarica delle specie agli elettrodi Difficilmente in una soluzione è presente una sola coppia redox. Allora, quale coppia si scarica per prima agli elettrodi? Al catodo si scarica per prima la coppia con in potenziale di riduzione più alto All’anodo si scarica per prima quella che ha il potenziale di riduzione più basso Prevale il PROCESSO che avviene con la minor spesa di Lel

Scarica delle specie agli elettrodi Soluzione acquosa di CuSO4 (1 M) Cu2+, SO42-, H3O+, OH- Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s) E = 0.337 V potenziale di riduzione più alto 2H3O+ (aq) + 2e-  H2(g) + 2H2O E = - 0.413 V

Scarica delle specie agli elettrodi Soluzione acquosa di CuSO4(1 M) Cu2+, SO42-, H3O+, OH- 4 OH-(aq)  O2 (g)+ 4 e- + 2H2O E = 0.814 V potenziale di riduzione più basso 2SO42-(aq)  S2O82- (aq) + 2e- E = 1.72 V

Quantità di elettrolita formato o decomposto agli elettrodi Leggi di Faraday Quantità di elettrolita formato o decomposto agli elettrodi Quantità di carica elettrica transitata attraverso la cella elettrolitica Prima Legge di Faraday La quantità di una sostanza formata o decomposta ad un elettrodo è proporzionale alla quantità di carica elettrica che ha attraversato la cella durante l’elettrolisi. eel: equivalente elettrochimico dell’elettrolita considerato (quantità in grammi ottenuta per il passaggio di 1 coulomb di carica elettrica attraverso la cella)

Leggi di Faraday Seconda Legge di Faraday Per una stessa quantità di carica elettrica , le quantità delle specie chimiche formate o decomposte agli elettrodi sono proporzionali ai loro pesi equivalenti Meq (M/n). Faraday (F): quantità di carica corrispondente ad una mole di elettroni 1 F = (6.022•1023)(e-/mol) (1.602•10-19)(C/e-)= 96485 C/mol Esempio: elettrolisi CuSO4 in H20 Catodo: Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s) 1 mol di Cu(s) occorrono 2 mol di e- (2 F) Anodo: 6 H20  O2(g) + 4 e- + H30+(aq) 1 mol di O2(g) occorrono 4 mol di e- (4 F) Il passaggio di 1 F comporta la formazione di 1/2 mol di Cu(s) (63.5/2 g) e di 1/4 mol di O2(g) (32/4 g)