Stereoisomeria ottica Louis Pasteur (1822-1895) Hermann Emil Fischer (1852-1919) Stereoisomeria ottica

Addizione di HCl all’1-butene CH2 CH3 H H H + H+ + H C2H5 Nella prima tappa della reazione si ha un attacco elettrofilo di un protone sull’orbitale p.

H C2H5 Cl H H H Cl- + H C2H5 A Il carbocatione che si forma può essere attaccato dallo ione cloruro da un lato del piano di ibridazione sp2 del carbonio 2 ...

H C2H5 Cl H H H + Cl- H C2H5 B … oppure dall’altro lato.

B A A e B sono stereoisomeri configurazionali…. CH3 CH3 H H Cl Cl C2H5

Nessuna conformazione di A corrisponde a B H H H H H H Cl 60° H5C2 H Cl 120° C2H5 H H H5C2 Cl 120° H H Cl H5C2 Cl C2H5 stereoisomero A stereoisomero B conformazioni diverse dello stereoisomero A Nessuna conformazione di A corrisponde a B I due composti non sono due diverse conformazioni I due composti sono Isomeri Configurazionali

I due composti sono Immagini Speculari CH3 CH3 H H Cl Cl C2H5 C2H5 B A I due composti sono Immagini Speculari NON sovrapponibili Sono definiti ENANTIOMERI

d C c a b Carbonio asimmetrico CH3 Carbonio asimmetrico d H Cl C2H5 C c a b L’atomo di Carbonio è ibridato sp3 ed è legato a quattro sostituenti diversi

Esiste di conseguenza un’altra molecola nella quale gli stessi atomi sono legati all’atomo centrale in maniera speculare. Le due molecole, l’una l’immagine speculare dell’altra, sono definite enantiomeri. a b c d C a b c d C specchio

Stereoisomeri configurazionali b c d

stereoisomeri configurazionali Gli enantiomeri sono stereoisomeri configurazionali L’esistenza degli enantiomeri è legata alla presenza nella molecola di un atomo di carbonio asimmetrico.

a b immagine speculare di a 1 1 4 3 4 3 2 2 1 La molecola b è sovrapponibile alla immagine speculare della molecola a.

Il carbonio asimmetrico è definito anche carbonio chirale. Una molecola che presenta un atomo di carbonio asimmetrico si definisce chirale. Le molecole chirali non presentano piani di simmetria.

a b c Molecola achirale In questa molecola non ci sono quattro sostituenti diversi

La molecola ha un piano di simmetria, quindi non è chirale c a b c

Le molecole chirali sono dotate di attività ottica, sono cioè in grado di ruotare il piano della luce polarizzata. L’attività ottica delle molecole si determina con il polarimetro

a [a] = l • c l è espresso in dm c è espresso in g/cm3 Polarimetro cella luce polarizzata luce ordinaria Polarimetro polarizzatore

Potere rotatorio specifico in un tubo polarimetrico lungo 1 dm l • c 25°C D È l’angolo di rotazione misurato in gradi per la soluzione di un composto avente la concentrazione di 1g/cm3 in un tubo polarimetrico lungo 1 dm Nella definizione del valore di [a] vengono date la temperatura e la l usate per la misura (generalmente la l corrisponde alla riga spettrale D del sodio)

da qui il nome di antipodi ottici Gli enantiomeri hanno la stessa reattività chimica verso i reattivi achirali e proprietà fisiche identiche, ad eccezione del senso di rotazione del piano della luce polarizzata. Il potere rotatorio specifico dei due enantiomeri è uguale in valore assoluto, ma di segno opposto, da qui il nome di antipodi ottici

La configurazione assoluta viene stabilita adottando la Gli enantiomeri vengono denominati correttamente dopo aver stabilito la configurazione assoluta del centro chirale. La configurazione assoluta viene stabilita adottando la convenzione di Cahn-Ingold-Prelog

Convenzione di Cahn-Ingold-Prelog: regole di priorità 1. La priorità maggiore spetta all’atomo direttamente legato al carbonio asimmetrico avente il numero atomico maggiore. 2. Se gli atomi legati al carbonio sono uguali la priorità maggiore spetta all’atomo a sua volta legato ad atomi a maggiore numero atomico. 3. Un doppio legame C=C è considerato equivalente a due legami C-C, un doppio legame C=O a due legami C-O, etc.

Convenzione di Cahn-Ingold-Prelog. Sistema di nomenclatura R,S 2 4 3 1 2 4 1 3 R S Rectus Sinister

3 H C 3 5 2 1 C3H7 4 C H 3 1 C 2 H7C3 C H 2 5 H 4 R Rectus Il gruppo a minor priorità deve essere posizionato lontano dall’osservatore

3(R)metilesano C H C C H H H7C3 3 2 5 Rectus Questa è la catena 1 C H7C3 C H 2 5 H 2 Rectus Questa è la catena lineare più lunga

2-clorobutani 3 3 CH3 CH3 H H 4 4 Cl Cl C2H5 C2H5 1 1 2 2 (R)-2-clorobutano (S)-2-clorobutano

molecole con più centri chirali

Stereoisomeri configurazionali uno l’immagine speculare dell’altro CH3 H Cl Br CH3 H Cl Br I due composti non sono uno l’immagine speculare dell’altro

Sono diastereoisomeri. Differiscono per la configurazione assoluta di un solo carbonio asimmetrico. CH3 H Cl Br CH3 H Cl Br S S R S Sono diastereoisomeri.

Altri modi di rappresentazione H Cl CH3 Br CH3 H Cl Br S R S R Altri modi di rappresentazione H Cl CH3 Br CH3 H Cl Br S S

S R R S S R H Cl CH3 Br H Cl CH3 Br enantiomeri diastereisomeri

H Cl H CH3 H3C Cl R S enantiomeri S R H H Br CH3 CH3 Br H Cl H CH3 H3C diastereoisomeri diastereoisomeri diastereoisomeri diastereoisomeri H Cl H CH3 H3C Cl R S enantiomeri R S H H CH3 Br Br CH3

La presenza di 2 C asimmetrici, genera 4 Stereoisomeri H Cl CH3 Br S R H Cl CH3 Br R S La presenza di 2 C asimmetrici, genera 4 Stereoisomeri (2 coppie di Enantiomeri) H Cl CH3 Br S H Cl CH3 Br R In generale per n C asimmetrici, si avranno 2n Stereoisomeri (2 n-1 coppie di Enantiomeri)

2-bromo-3-cloro-4-iodio pentano 1 2 3 carboni asimmetrici 23 = 8 stereoisomeri 2(3-1) = 4 coppie di enantiomeri (2S,3S,4R) (2R,3R,4S) (2R,3R,4R) (2S,3S,4S) 2-bromo-3-cloro-4-iodio pentano 3 2 1 1 3 2 (2S,3R,4R) (2R,3S,4S) (2S,3R,4S) (2R,3S,4R)

Addizione elettrofila del bromo al cis-2-butene C B r H 3 R 50% C H 3 cis-2-butene + Br2 enantiomeri C H 3 B r S 50%

non è otticamente attiva. Tale miscela viene definita miscela racemica Una miscela al 50% di due enantiomeri non è otticamente attiva. Tale miscela viene definita miscela racemica

Addizione elettrofila del bromo al trans-2-butene C H 3 S C B r H 3 R S H C B r H C Br R C H 3 trans-2-butene C H + Br2 3 C H 3 Br C H 3 B r R S R S Il prodotto di reazione non manifesta attività ottica

I due composti sono immagini speculari, ma… … sono sovrapponibili C H 3 B r Br Non si tratta quindi di due composti ma di uno solamente, che, pur possedendo C asimmetrici, è sovrapponibile alla sua immagine speculare. C H 3 Br Tale composto si chiama forma meso

Essa è otticamente inattiva per compensazione interna H C H 3 3 B r C H H C B r B r C H H C B r C H C H 3 3 Nella forma meso, i 2 C asimmetrici portano gli stessi sostituenti ed è presente un piano di simmetria. Essa è otticamente inattiva per compensazione interna

enantiomeri Br H C CH3 H Br C CH3 H Br C CH3 forma meso

Stereoisomeri dell’acido tartarico acido mesotartarico enantiomeri 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 C OOH C OOH H O C H H O C H H O C H H C O H C OOH COOH (2R,3S) (2S,3R) (2R,3R) (2S,3S) acido 2(S), 3(R)-diossibutandioico acido 2(R), 3(R)-diossibutandioico acido 2(S), 3(S)-diossibutandioico

ione di tetraalchilammonio: è chirale, essendo tutti diversi i quattro radicali alchilici

ione di trialchilsolfonio: è chirale perché i tre gruppi alchilici sono diversi.

fosfato trialchilico: è chirale

Dialchilsolfone: è chirale

Convenzione di Fischer

2 1 3 D-gliceraldeide (2R)-2,3-diossipropanale 2 3 1 (2S)-2,3-diossipropanale L-gliceraldeide

O H O H C C H OH HO H CH2OH CH2OH D-(+)-gliceraldeide L-(-)-gliceraldeide

L-gliceraldeide D-gliceraldeide H 2 O D-eritrosio C H 2 O D-treosio C H 2 O L-eritrosio C H 2 O L-treosio

D-glucosio C H O L-glucosio C H O D-galattosio C H O O H C H O C H H C 2 O L-glucosio C H 2 O D-galattosio C H 2 O O H C H O C H H C O H H C O H H O C H C H O H 2 L-galattosio