Il principio del metodo ANALISI TERMICA Il principio del metodo Consente di misurare una grandezza fisica di una sostanza, in funzione della temperatura, sottoponendone un campione ad un ciclo termico controllato Le più comuni si basano su variazioni di: Analisi Termica Differenziale (DTA) Calore Termogravimetria (TG) Massa Dilatometria (TDA) Dimensione

ENTALPIA L’entalpia di un sistema è una grandezza termodinamica, che esprime la quantità di energia che esso scambia con l’ambiente. Ad esempio In una reazione chimica l’entalpia scambiata dal sistema consiste nel calore assorbito o rilasciato nel corso della reazione. In un passaggio di stato, come la trasformazione di una sostanza dalla sua forma liquida a quella gassosa (L→G), l’entalpia del sistema è il calore latente di evaporazione.

Analisi termica differenziale DTA Quando una sostanza viene riscaldata, possono intervenire delle reazioni le quali avvengono con cessione o assorbimento di calore (reazioni eso- e endotermiche) La tecnica consiste nella registrazione, in funzione della T, della differenza di temperatura tra la sostanza in esame e una di riferimento inerte, mentre i due campioni sono sottoposti ad un identico regime di temperatura. Campione di gesso puro

L’analisi prevede: 1. La sistemazione di piccole quantità della sostanza in esame e di una di riferimento in due portacampioni accoppiati. 2. Il riscaldamento delle due sostanze in un forno capace di creare identiche condizioni termiche intorno ai due campioni. 3. La determinazione della differenza di temperatura ΔT fra la sostanza in esame e quella di riferimento con termocoppie a contatto con le due sostanze. La sostanza di riferimento deve essere termicamente inerte nell’intervallo di temperatura esaminato

Il sistema porta campione-termocoppia è la parte più delicata dell’apparecchiatura ed i suoi requisiti dipendono dal campo di temperatura in cui opera lo strumento. PORTACAMPIONI I portacampioni più comuni sono costituiti da crogioli a calice (platino o allumina) da infilare sulle termocoppie. TERMOCOPPIE Le termocoppie più comunemente usate sono la cromel/alumel e la platino/platino rodio. La cromel/alumel fornisce un segnale relativamente alto (circa 4mV per 100°C) e lineare con la temperatura. Può essere impiegata fino a 800°C (950°C in ambiente inerte). La seconda fornisce un segnale molto più debole (circa 1mV per 100°C) ma può essere impiegata fino a 1500°C.

La curva DTA ESO T ENDO T(°C) La curva DTA mostra l’andamento del T in funzione della temperatura T (o del tempo t). La curva presenta una linea di base, che registra il semplice riscaldamento della sostanza in esame senza che avvengano trasformazioni. Le trasformazioni vengono individuate dalla presenza di picchi verso l’alto o verso il basso o da variazioni di pendenza. T T(°C) ESO ENDO

Variazione di pendenza ESEMPIO: Curva DTA di un vetro Picco esotermico Linea di base Variazione di pendenza Picco endotermico

UN ESEMPIO FUSIONE di un solido Picco Endotermico

VARIAZIONE DI ENTALPIA IN ALCUNE IMPORTANTI TRASFORMAZIONI * Essiccamento Sublimazione Vaporizzazione Fusione Cristallizzazione Endotermico Esotermico Processo

La Curva DTA Punto A: linea di base Punto B: scostamento dalla linea di base (temperatura di onset della reazione). Punto C: massimo del picco. Il significato fisico di questi punti dipende dalla sistemazione delle termocoppie. Ad esempio per una transizione di fase in un solido se la termocoppia è immersa nel campione (sistemata al centro) la reale temperatura di transizione è molto prossima a quella del picco, mentre se la termocoppia è a contatto col fondo del portacampione la temperatura è prossima a quella dello scostamento dalla linea di base. Tale diversità nasce dal fatto che a causa dell’inevitabile gradiente di temperatura nella massa del campione, la trasformazione inizia negli strati più esterni e procede verso l’interno.

Come si calcola la temperatura di inizio picco? La temperatura estrapolata di inizio picco si ottiene dall’intersezione D fra la tangente al picco nel punto di massima pendenza con l’estrapolazione della linea di base. La temperatura più comunemente usata per definire una trasformazione che dà origine ad un picco su una curva DTA è quella del massimo (B in figura). Questa rappresenta il punto in cui la velocità con cui il calore viene assorbito (o emesso) dal campione è uguale alla velocità con cui il calore viene fornito (o sottratto) dall’elemento riscaldante.

Area del picco = ∫∆Tdt = m∆H/gλ Come si calcola variazione di entalpia? L’area del picco è quella indicata con ABCA compresa tra il picco e la linea di base estrapolata. Area del picco = ∫∆Tdt = m∆H/gλ Dove m è la massa della sostanza che si trasforma, ∆H è la variazione di entalpia legata alla trasformazione, λ è la conduttività termica del campione e g è un fattore geometrico.

APPLICAZIONI Tutte le trasformazioni fisiche o chimiche di una sostanza che comportano variazione di entalpia possono essere studiate con l’analisi termica differenziale (compatibilmente con la sensibilità della macchina). La posizione, la forma ed il numero di picchi su una curva DTA possono essere usati per l’identificazione qualitativa di una sostanza. Le aree dei picchi, essendo proporzionali alle variazioni di entalpia che li hanno generati, possono essere utilizzate per le analisi quantitative. N.B. l’accuratezza nella misura di quest’area condiziona la misura calorimetrica.

FATTORI SPERIMENTALI Il risultato della misura è fortemente influenzato dalla variazione dei parametri sperimentali. Massa del campione Superficie specifica Atmosfera che circonda il campione Velocità di riscaldamento

I campioni di piccola massa offrono i seguenti MASSA DEL CAMPIONE La massa del campione può variare da diverse centinaia di milligrammi (nelle vecchie apparecchiature) a poche decine (nelle più moderne). I campioni di piccola massa offrono i seguenti Vantaggi Picchi più netti e meglio risolti Minore deriva della linea di base Svantaggio Segnale più debole Nota Bene: la relazione di proporzionalità tra massa della sostanza trasformata ed area del picco non è più lineare nei campioni di grande massa a causa dell’inevitabile gradiente termico che si crea tra il centro e la superficie.

SUPERFICIE SPECIFICA Per le reazioni superficiali e per quelle controllate dalla diffusione dei gas, un aumento della superficie specifica aumenta la velocità di trasformazione con conseguente anticipo del picco sulla curva DTA. Tale effetto è invece trascurabile per le transizioni di fase alla stato liquido.

Vengono utilizzate due tipi di atmosfere: ATMOSFERA Vengono utilizzate due tipi di atmosfere: a) un’atmosfera statica in un ambiente a tenuta. b) una dinamica facendo fluire il gas nel forno e possibilmente attraverso il campione. L’uso del vuoto permetterebbe la decomposizione di molte sostanze a temperature inferiori a quelle richieste alla pressione atmosferica, ma dà luogo a grandi problemi di scambio termico Nota bene: La scelta tra un’atmosfera inerte o reattiva dipende dalla trasformazione che si vuole studiare.

VELOCITA’ DI RISCALDAMENTO Le velocità di riscaldamento possono variare da 0,1 °C/ min ad oltre 100°C/min. In generale più bassa è la velocità e: - più i picchi sono risolti, ma meno netti - le condizioni del campione sono più vicine a quelle di equilibrio, ma si allungano i tempi di registrazione della curva. Nella maggior parte dei casi la velocità di 10°C /min offre il migliore compromesso fra questi aspetti contrastanti.

in diverse condizioni sperimentali DTA dell’ Ossalato di Zinco Biidrato (ZnC2O4 · 2H2O) in diverse condizioni sperimentali (b) 95mg; 10°C/min; aria statica (a) 1g; 5°C/min; aria statica (c) 82mg; 10°C/min; N2 (d) 82mg; 10°C/min; O2 (f) 97mg; 5°C/min; aria statica (e) 97mg; 5°C/min; aria statica (g) 66mg; 5°C/min; aria statica (h) 206mg; 5°C/min; aria statica

DTA dell’ Ossalato di Zinco Biidrato in diverse condizioni sperimentali La reazione appare endotermica in atmosfera di azoto (curva c) ed esotermica in atmosfera di ossigeno (curva d). Tale diversità dipende dall’ossidazione del monossido di carbonio che si sviluppa nella decomposizione dell’ossalato di zinco. Il prevalere o meno del fenomeno esotermico su quello endotermico dipende dalla velocità con cui l’ossigeno diffonde nel campione rispetto a quella con cui si decompone l’ossalato. La prima diminuisce all’aumentare della massa del campione, la seconda al diminuire della velocità di riscaldamento. A parità di altre condizioni la reazione apparirà endotermica con campioni di grande massa o con alte velocità di riscaldamento e apparirà esotermica con campioni di piccola massa o con basse velocità di riscaldamento. L’interpretazione di una curva DTA richiede un attento esame delle condizioni sperimentali.

Trasformazioni chimiche ESEMPI DI APPLICAZIONI Trasformazioni fisiche Trasformazioni chimiche Fusione Vaporizzazione Transizioni di fase Diagrammi di stato Catalisi Decomposizione Polimerizzazione Cinetica di reazione

Calorimetria Differenziale - DSC Questa tecnica è basata sulla misura in funzione della temperatura T (o del tempo t) dell’energia necessaria per mantenere nulla la differenza di temperatura tra la sostanza in esame ed una di riferimento, quando i due campioni sono sottoposti ad un identico regime di temperatura in un ambiente riscaldato (o raffreddato) a velocità controllata.

L’analisi prevede: 1. La sistemazione di piccole quantità della sostanza in esame e di una di riferimento in due portacampioni. 2. Ciascun campione è fornito di un proprio elemento riscaldante e di una propria termocoppia per la misura della temperatura. 3. Le due sostanze sono tenute ad un’identica temperatura controllando la velocità con cui viene fornito il calore.

LA CURVA DSC La curva DSC registra in funzione della temperatura (o del tempo), la velocità con cui il calore viene assorbito dalla sostanza in esame rispetto a quella con cui viene assorbito dalla sostanza di riferimento. ESO dH/dT ENDO T(°C)

Analisi termogravimerica TG Si basa sulla misura, in funzione della temperatura T, del peso di un campione posto in un forno riscaldato a velocità costante. Registrando, in funzione della temperatura, il peso del campione, si ottiene una curva a gradini dalla quale si possono valutare quantitativamente le variazioni di peso del campione. Campione di calce aerea

L’apparecchiatura è costituita essenzialmente da: a) un forno b) un programmatore di temperature c) un registratore d) una bilancia analitica (b) (c) (a) (d)

LA MISURA Le variazioni di peso del campione sono misurate valutando: - la forza necessaria per riportare in posizione orizzontale il braccio della bilancia - la deflessione del braccio. Il segnale inviato dalla bilancia convertito e opportunamente amplificato, viene registrato contemporaneamente a quello inviato da una termocoppia posta a contatto col campione.

CAUSE DI ERRORE Le principali cause di errore nella determinazione del peso e della temperatura sono: a) correnti e turbolenza nell’atmosfera che circonda il campione, che possono determinare apparenti variazioni di peso. b) la posizione relativa al campione della termocoppia può segnalare una temperatura diversa da quella effettiva del campione. Pertanto un’analisi termogravimetrica accurata richiede le correzioni di tali errori mediante opportune tarature o almeno una valutazione della loro entità

LA CURVA TG Registrando in funzione della temperatura (o del tempo) il peso del campione si ottiene una curva a scalini (TG). Su questa curva le variazioni di peso possono essere facilmente calcolate quantitativamente dalla differenza di livello sulla curva:

LA CURVA DTG Registrando in funzione della temperatura (o del tempo) la derivata rispetto al tempo delle variazioni del peso del campione si ottengono una serie di picchi (DTG), le cui aree sono proporzionali alle variazioni di peso del campione:

La curva DTG permette di rilevare quelle piccole variazioni di pendenza, cioè di variazione di velocità di trasformazione che possono non essere rilevate dalla TG. I punti di inizio, di fine e di massimo dei picchi DTG hanno un preciso significato fisico rappresentando rispettivamente, le temperature di inizio, di fine e di massima velocità delle trasformazioni NOTA BENE: La curva DTG rassomiglia alla curva DTA ed un loro confronto permette di distinguere su quest’ultima quelle trasformazioni che avvengono con variazione di peso e di entalpia da quelle che avvengono con solo variazioni di entalpia (esempio: decomposizione-fusione)

APPLICAZIONI Le curve TG e DTG rilevano soltanto le trasformazioni connesse con una variazione di peso del campione, esse forniscono quindi minori informazioni di una curva DTA circa le variazioni con la temperatura delle proprietà del campione. Tali informazioni sono però SEMPRE quantitative. Di seguito alcune delle applicazioni più comuni: DECOMPOSIZIONI TERMICHE CORROSIONE DI METALLI DETERMINAZIONE DI UMIDITÀ CINETICHE DI TRASFORMAZIONE

Confronto tra curve termogravimetriche Esempi pratici Confronto tra curve termogravimetriche Da C. Babini e C. Fiori, “Impiego delle analisi termiche nello studio di malte, stucchi, intonaci e finiture murarie” in “Mosaico e Restauro Musivo”, a cura di C. Fiori, Quaderni IRTEC, n.5, CNR (1996), p.147

Curva termogravimetrica su un campione proveniente dalla Basilica S Curva termogravimetrica su un campione proveniente dalla Basilica S. Vitale di Ravenna Il campione è costituito da una malta aerea in cui è presente idrato di calcio (portlandite).

Esempio: Ipogeo di Caivano da C. Colella, M. de’ Gennaro, O. Marino, M. Colella, P. Cappelletti and A. Colella, Atti 7° Congresso Naz. AIMAT (CD-Rom, Paper # 25), AIMAT, 2004, 6 pp

CORDOLO RINZAFFO

INTONACO

TDA Si basa sulla misura, in funzione della temperatura, delle variazioni dimensionali di un campione posto in un forno e riscaldato a velocità controllata. a) TDA normale b) TDA differenziale

L’APPARECCHIATURA Il campione contenuto nel sistema riscaldante è collegato ad un trasformatore differenziale mediante una bacchetta di silice vetrosa che termina con un blocchetto di ferrite. Lo spostamento del blocchetto di ferrite nel secondario del trasformatore determina una variazione di voltaggio in uscita proporzionale all’allungamento del campione. Questo segnale opportunamente amplificato viene registrato insieme a quello inviato dalla termocoppia a contatto con il campione.

LE CURVE TDA Le curve di analisi dilatometrica possono essere registrate sia in funzione della temperatura che del tempo, in condizioni isoterme. Le prime forniscono informazioni sulle trasformazioni di fasi, le seconde sulla loro cinetica.