Acidi e basi pH Soluzione tampone

Acidi e basi Secondo la teoria di Arrhenius Un ACIDO è una sostanza che, sciolta in acqua, produce ioni H+ HCl H+ + Cl- Una BASE è una sostanza che, sciolta in acqua, produce ioni OH- NaOH Na+ + OH- Nel processo di neutralizzazione Acido + baseH2O + sale

Acidi e basi Secondo la teoria di Brönsted e Lowry Un ACIDO è un donatore di protoni H+ HCl + H2OH3O+ + Cl- Una BASE è un accettore di protoni H+ NH3 +H2ONaH4+ + OH- Questa definizione non è vincolata alla presenza del solvente; una reazione acido-base può avvenire  quindi in un solvente qualunque, in assenza di solvente ed in qualunque stato di aggregazione delle sostanze.

Acidi e basi Secondo la teoria di Brönsted e Lowry Analizzando una reazione tra un acido e una base (es. tra l’acido acetico e l’ammoniaca) CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+ Acido 1 Base 2 Base 1 Acido 2 Coppia coniugata Coppia coniugata Quanto più forte è un acido tanto più debole è la sua base coniugata e viceversa.

ACIDI ACIDI FORTI ACIDI DEBOLI In soluzione acquosa si ionizzano completamente solo parzialmente

BASI BASI FORTI BASI DEBOLI In soluzione acquosa si dissociano o ionizzano in modo completo producono quantità ridotte di ioni OH-

Costante di dissociazione Quantitativamente è possibile misurare la forza di un acido ricorrendo alla legge di azione di massa. Per un acido generico: HA + H2O A- + H3O+ Per la legge di azione di massa: [H3O+] [A-] [HA] [H2O] = Keq [H3O+] [A-] Keq [H2O] Ka = = [HA]

Costante di dissociazione Quantitativamente è possibile misurare la forza di un acido ricorrendo alla legge di azione di massa. Per un acido generico: HA + H2O A- + H3O+ Per la legge di azione di massa: [H3O+] [A-] [HA] = Ka Costante di dissociazione Più alto è il valore più forte è l’acido

Maggiore è l’elettronegatività di un atomo più forte è l’acido corrispondente. Nella tavola periodica l’elettronegatività aumenta da sx verso dx l’acidità dei composti che gli elementi appartenenti ad uno stesso periodo formano con l’H aumenta con lo stesso andamento C N O F CH4 NH3 H2O HF Forza degli acidi crescenti

Nel caso di elementi appartenenti ad uno stesso gruppo l’elettronegatività aumenta dal basso verso l’alto tuttavia oltre all’elettronegatività entra in causa un altro fattore: il peso molecolare l’acidità dei composti formati aumenta al crescere del peso molecolare I Br Cl F HF HCl HBr HI Forza degli acidi crescenti

HnXOm Regola empirica per gli Ossiacidi La forza di un ossiacido dipende dalla differenza m – n m – n = 0 HnXOn Acidi debolissimi HClO, H3AsO3 m – n = 1 HnXOn+1 Acidi deboli HClO2, H2SO3 m – n = 2 HnXOn+2 Acidi forti HClO3, H2SO4 m – n = 3 HnXOn+3 Acidi fortissimi HClO4, HMnO4

Autoionizzazione dell’H2O L’H2O può comportarsi sia da acido che da base, anche in assenza di altre sostanze, autoionizzandosi secondo l’equilibrio: H2O + H2O H3O+ + OH-

[H3O+] [OH-] [H2O] 2 = Keq [H3O+] [OH-] Keq [H2O] 2 Kw = =

Prodotto ionico dell’acqua [H3O+] [A-] = Kw = 1.0 · 10-14 m/l Prodotto ionico dell’acqua

Soluzioni acide, basiche, neutre L’acqua pura, quindi, contiene 1 · 10-7 mol/l di ioni H3O+ · 10-7 mol/l di ioni OH- [H3O+] = [OH-] = 1 · 10-7 mol/l

Una soluzione si definisce acida, basica o neutra a seconda che: [H3O+]>1,0×10-7 M soluzione acida [H3O+]=1,0×10-7 M soluzione neutra [H3O+]<1,0×10-7 M soluzione basica

pH=-log [H3O+] La scala di pH Per evitare di usare numeri molto piccoli risulta più conveniente esprimere la concentrazione di ioni H+ in termini dei logaritmi, questo dà origine alla scala di pH definito come il logaritmo decimale negativo della concentrazione degli ioni idronio: pH=-log [H3O+] Ad esempio: [H3O+]=0,1 M pH=-log(0,1) =1,0 [H3O+]= 1,0×10-3 M pH=-log(1,0×10-3) =3,0

La definizione di acidità e basicità può essere riformulata in termini di pH: pH<7 soluzione acida pH=7 soluzione neutra pH>7 soluzione basica Infatti per [H+]=1,0×10-7 M si ha pH=7 Si noti che per [H+] > 10-7 si ha pH < 7

-log([H3O+][OH-]) = -log(10-14) Si definisce anche il pOH come: pOH=-log [OH-] pH e pOH sono strettamente legati fra loro: Kw = [H3O+][OH-] = 10-14 -log([H3O+][OH-]) = -log(10-14) -log[H3O+] -log[OH-] = 14 pH +pOH=14

a 25°C soluzione basica soluzione acida [H3O+] > [OH-] 100 10-2 10-4 10-6 10-1 10-3 10-5 10-7 10-8 10-10 10-12 10-14 10-9 10-11 10-13 [H3O+] soluzione neutra [H3O+] = [OH-] = 10-7 soluzione acida [H3O+] > 10-7 [OH-] < 10-7 soluzione basica [H3O+] < 10-7 [OH-] > 10-7

pH = -log10[H3O+] pOH = -log10[OH-] a 25°C pH = -log10[H3O+] pOH = -log10[OH-] 100 10-2 10-4 10-6 10-1 10-3 10-5 10-7 10-8 10-10 10-12 10-14 10-9 10-11 10-13 [H3O+] soluzione neutra pH = pOH = 7 soluzione acida pH < 7 pOH > 7 soluzione basica pH > 7 pOH < 7

Acidi e basi forti Abbiamo visto che un acido forte è caratterizzato dal fatto che in soluzione acquosa esso cede completamente il protone all’acqua, cioè: HCl +H2O → H3O+ + Cl- Tale reazione è spesso scritta più semplicemente HCl → H+ + Cl- che illustra come la reazione di ionizzazione dell’acido cloridrico sia completa. Consideriamo ad esempio una soluzione 0,1 M di HCl. Poiché HCl si dissocia completamente avremo: [H3O+]=0,1 M pH=-log(0,1)=-log(10-1)=1 pOH=14-1=13

Analogamente, per una soluzione di HCl 0,01 M si ha: [H3O+]=0,01 pH=-log(0,01)=-log(10-2)=2 pOH=14-2=12 Tipici acidi forti sono: HCl acido cloridrico H2SO4 acido solforico HBr acido bromidrico H2NO3 acido nitrico HI acido iodidrico HClO4 acido perclorico

[OH-]=0,1 M pOH=-log(0,1)=-log(10-1)=1 pH=14-1=13 Una base forte è caratterizzato dal fatto che in soluzione acquosa si dissocia completamente in ioni OH- cioè: NaOH + H2O → Na+ + OH- Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di NaOH. Poiché NaOH si dissocia completamente avremo: [OH-]=0,1 M pOH=-log(0,1)=-log(10-1)=1 pH=14-1=13 Tipiche basi forti sono gli idrossidi del gruppo IA e IIA: LiOH idrossido di litio Ca(OH)2 idrossido di calcio NaOH idrossido di sodio Sr(OH)2 idrossido di stronzio KOH idrossido di potassio Ba(OH)2 idrossido di bario

Acidi e basi deboli Acidi deboli HA + H2O H3O+ + A- A differenza degli acidi e delle basi forti,gli acidi e le basi deboli sono sono solo parzialmente dissociati in soluzione acquosa e stabiliscono un equilibrio. Acidi deboli Un acido debole, indicato genericamente HA, in soluzione acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione: HA + H2O H3O+ + A- per la quale si definisce una costante di ionizzazione acida: in cui [H2O] è omesso perché costante.

Acidi e basi deboli Acidi deboli [H3O+]2 Ka = CA - [H3O+] Poiché, con la ionizzazione, per ogni ione A- si forma uno ione H3O+, possiamo ritenere [H3O+] = [A-] Inoltre, se indichiamo con CA la concentrazione iniziale dell’acido, la quantità di acido non ionizzato presente all’inizio sarà [HA] = CA - [H3O+] Allora l’espressione precedente diventa: [H3O+]2 CA - [H3O+] = Ka

Acidi e basi deboli Acidi deboli [H3O+]2 CA - [H3O+] = Ka CA [H3O+] Per gli acidi deboli si può ritenere che la quantità di acido ionizzato sia molto piccola rispetto a CA pertanto: [H3O+]2 CA - [H3O+] = Ka CA Da cui: [H3O+] x CA = Ka

Acidi e basi deboli Acidi deboli pH x CA = Ka - log [H3O+] - log E passando ai logaritmi negativi si può calcolare il pH pH x CA = Ka - log [H3O+] - log

Alcuni tipici acidi deboli sono: Si definisce il pKa come: pKa = -log(Ka) Ad ogni acido debole è associato un valore caratteristico di Ka e quindi di pKa. Alcuni tipici acidi deboli sono: CH3COOH acido acetico HCN acido cianidrico H2CO3 acido carbonico H2SO3 acido solforoso H2S acido solfidrico HF acido fluoridrico

Basi deboli pOH x CB = Kb - log [OH-] - log B + H2O BH+ + OH- Una base debole, indicata genericamente B, in soluzione acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione: B + H2O BH+ + OH- per la quale si definisce una costante di ionizzazione basica: in cui [H2O] è omesso perché costante. Analogamente agli acidi deboli possiamo calcolare il pOH: pOH x CB = Kb - log [OH-] - log

Analogamente agli acidi, si definisce il pKb come: pKb = -log(Kb) Ad ogni base debole è associato un valore caratteristico di Kb e quindi di pKb. Tipiche basi deboli sono l’ammoniaca e le ammine organiche quali: NH3 ammoniaca NH2CH3 metilammina C5H5N piridina

in generale… Ka c -log pH= per un acido debole

pH base debole -log Kb c pOH= +log Kb c pH=14

Grado di dissociazione mol. dissociate mol. totali

CALCOLARE IL pH DEI SEGUENTI ACIDI FORTI: HCl Acido cloridrico 10-1 M pH=? HNO3 Acido nitrico 10-1 M pH=? HCl Acido cloridrico 10-6 M pH=? pH=1 pH=6

CALCOLARE IL pH DEI SEGUENTI ACIDI DEBOLI: CH3COOH Acido acetico C= 10-1 M Ka= 10-5 M -log √Ka C = -log √10-5 x 10-1 = -log √10-6 = -log 10-3 = 3log10 10 = ? pH = 3 HCN Acido cianidrico C= 10-1 Ka= 6.08 x 10-10 ≅ 10-11 M -log √Ka C = -log √10-11 x 10-1 = -log √10-12 = -log 10-6 = 6log10 10 = ? pH = 6 H2CO3 Acido carbonico (diprotico) C= 10-1 Ka= 4.5 x 10-7 ≅ 10-7 M Prima dissociazione -log √Ka C = -log √10-7 x 10-1 = -log √10-8 = -log 10-4 = 4log10 10 = ? pH = 4

Soluzioni tampone Un tampone è una soluzione che varia in maniera trascurabile il proprio pH in seguito all’aggiunta di quantità moderate di un acido o di una base forte. Se ad un litro di acqua pura vengono aggiunte 0,01 moli di HCl il pH varia da 7 a 2 (pH=-log(0,01) =2,0), ovvero di 5 unità. L’aggiunta della stessa quantità di HCl ad un litro di soluzione tampone può far variare il pH di circa 0,1 unità. Per questo motivo le soluzioni tampone sono molto importanti, anche a livello biologico. Per esempio il sangue è una soluzione tampone ed ha un pH di circa 7,4 e la sua funzione di trasportatore di ossigeno risulterebbe compromessa se tale valore dovesse variare.

I tamponi possono essere costituiti da: un acido debole e la sua base coniugata (es. HCN/CN-) una base debole e il sua acido coniugato (es. NH3/NH4+) Una soluzione tampone contiene quindi una coppia acido-base coniugata cioè un acido e la sua base coniugata in equilibrio fra di loro. All’aggiunta di un acido o di una base forte l’equilibrio si sposta dalla parte della base o dell’acido deboli che costituiscono il tampone “assorbendo” così l’eccesso di ioni H+ o di OH-.

pH di una soluzione tampone Un’altra importante caratteristica di una soluzione tampone è il suo pH. Ricaviamo ora un’espressione generale che permetta di calcolare il pH di un tampone costituito da un generico acido debole HA e la sua base coniugata A- in concentrazioni iniziali note pari a [HA]0 e [A-]0. L’equilibrio di dissociazione acida di HA è: HA+ H2O H3O+ + A-

pH di una soluzione tampone Da cui: E passando ai logaritmi negativi:

equazione di Henderson-Hasselbalch che in termini generali può essere scritta: [acido] [base] log pK pH a + = Nota come equazione di Henderson-Hasselbalch

[acido] [base] log pK pH + = Questa equazione può essere applicata al calcolo del pH di un tampone preparato a partire da una base debole e del suo acido coniugato, ad esempio NH3 e NH4+, tenendo presente che il Ka da introdurre nell’equazione è il Ka dell’acido coniugato, da ricavarsi secondo la Ka=Kw/Kb dove Kb è la costante di ionizzazione basica (nel tampone precedente quella di NH3).

Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene CH3COOH 0,10M e CH3COONa (acetato di sodio) 0,20M. Il Ka dell’acido acetico è 1.7x10-5 In soluzione acquosa il sale acetato di sodio dissocia CH3COONa(s) → CH3COO-(aq) + Na+(aq) per cui la soluzione è 0.20M in CH3COO- (la base) Il pKa dell’acido acetico è: Applicando l’equazione di Henderson-Hasselbach si ha:

Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene NH3 0 Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene NH3 0.10M e NH4Cl 0.20M sapendo che per NH3 è Kb=1.8x10-5 In soluzione acquosa il sale cloruro di ammonio dissocia NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq) per cui la soluzione è 0.20M in NH4+ (l’acido). Dobbiamo innanzitutto ricavare il Ka dell’acido coniugato NH4+ che è Ka= Kw/Kb = 1.0x10-14/1.8x10-5 = 5.6x10-10 Si applica poi l’equazione di Henderson-Hasselbalch:

Esempio: Calcolare il rapporto fra la concentrazione di acido acetico e di ione acetato necessari per preparare una soluzione tampone con pH 4,9. Il pKa dell’acido acetico è 4,77 Applicando l’equazione di Henderson-Hasselbach si ha: Ad esempio se in un litro di soluzione mettiamo 1,0 moli di acido acetico, dobbiamo aggiungere 1,35 moli di acetato di sodio

Riepilogo: Acido debole: Base debole: Idrolisi acida: Idrolisi basica:

Riepilogo: Tampone formato da un acido debole e la sua base coniugata: Tampone formato da una base debole e il suo acido coniugato: