Equilibri in soluzione Teorie acido-base Auto-ionizzazione dell’acqua Strutture e forza di acidi e basi (X-O-H) Concentrazione H+ e pH Verificare se sono troppe (25!)

Equilibri di scambi di protoni X-H ⇄ X- + H+ X-OH ⇄ X+ + OH- X-O-H ⇄ X-O- + H+ X-O-H ⇄ X+ + OH- Caso speciale: H-O-H ⇄ H+ + OH- Equilibrio aA + bB ⇄ cC + dD

Acidi Hanno sapore acido Corrodono i metalli Producono ioni H+ (come H3O+) nell’acqua Producono anche uno ione negativo (-) Reagiscono con le basi per formare sali e acqua

Basi Hanno sapore amaro, gessoso Sono elettroliti Al tatto sono saponosi e viscidi Producono ioni OH- nell’acqua Reagiscono con gli acidi a dare sali e acqua

Definizioni di acido e base ARRHENIUS Acido: sostanza che in soluzione acquosa rilascia H+ HNO3  H+ + NO3- Base: sostanza che in soluzione acquosa rilascia OH- KOH  K+ + OH- BRONSTED-LOWRY Acido: sostanza che in soluzione acquosa rilascia H+ HNO3  H+ + NO3- Base: sostanza che in soluzione acquosa accetta H+ OH- + H+  H2O NH3 + H+  NH4+

Definizioni di acido e base La definizione più estensiva di acido e base è data da Lewis LEWIS Acido: sostanza (elettrofila) che tende ad accettare doppietti elettronici Base: sostanza(nucleofila) tende a cedere doppietti elettronici A + B:  B:A Acido Base Addotto (o complesso) OH- + H+  H2O NH3 + H+  NH4+ BF3 + :NH3  BF3:NH3

H-Cl H+ + Cl- NaOH Na+ + OH- Vengono definiti acidi secondo Arrhenius quei composti che sono in grado di dissociarsi liberando ioni H+ H-Cl H+ + Cl- Vengono definiti basi secondo Arrhenius quei composti che sono in grado di dissociarsi liberando ioni OH- NaOH Na+ + OH-

Perché l’ammoniaca si comporta da base acidi e basi secondo Arrhenius A-H H+ + A- acido B-OH B+ + OH- base ? Perché l’ammoniaca si comporta da base H2O NH3 NH4+ + OH-

H O O H - N H + N H L’acqua, cede un protone all’ammoniaca, comportandosi da acido. L’ammoniaca, acquista un protone dall’acqua, comportandosi da base

Broensted- Lowry: acidi e basi coniugate AH + B ⇄ A- + HB AH cede un protone e diventa A-  ACIDO B accetta un protone e diventa BH  BASE Se AH è donatore di H+, A- è accettore Se B è accettore di protoni, BH è donatore Acido (AH)  base coniugata (A-) Base (B)  acido coniugato (BH)

NH3 + H2O NH4+ + OH- base acido L’ammoniaca acquista un protone dall’acqua, trasformandosi nell’acido coniugato ione ammonio. L’acqua cede un protone all’ammoniaca, trasformandosi nella base coniugata OH-. base acido

NH3 + H2O NH4+ + OH- acido coniugato base coniugata base acido Nella reazione inversa, OH- riceve un protone dallo ione ammonio. In questa reazione lo ione ammonio si comporta quindi da acido e lo ione OH- si comporta da base.

acido base coniugato C=O O-H CH3 H2O O- H3O+ + acido base coniugata Anche la dissociazione dell’acido acetico consiste nella cessione di un protone alla base da parte di un acido. In questa reazione l’acqua si comporta da base.

A- + BH+ + H3O+ + OH-  2 H2O + A- + BH+ Broensted-Lowry Acido = AH, Base = B AH + B ⇄ A- + HB Se la base B è acqua AH + H2O ⇄ A- + H3O+ HCl + H2O ⇄ Cl- + H3O+ Se l’acido AH è acqua H2O + B ⇄ OH- + BH+ H2O + NH3 ⇄ OH- + NH4+ Ne consegue che le reazioni di neutralizzazione sono tutte ricondotte alla reazione A- + BH+ + H3O+ + OH-  2 H2O + A- + BH+

HCl(g) + NH3(g)  NH4Cl(s) Soluzioni non acquose La definizione di Broensted si applica anche a soluzioni non acquose. NH4+ ⇄ NH3 + H+ NH3 ⇄NH2- + H+ Ed anche in fase gassosa HCl(g) + NH3(g)  NH4Cl(s)

Acido + Base formano un legame covalente Acidi e basi di Lewis Acido: accettore di un doppietto di elettroni Base: donatore di un doppietto di elettroni A + :B = A-B (complesso) Acido + Base formano un legame covalente

B F N H + B F - N H Quando l’ammoniaca reagisce con BF3 utilizza il lone pair dell’azoto per attaccare l’atomo di boro. Anche in questa reazione l’ammoniaca conduce un attacco nucleofilo. Nella definizione di Lewis, nucleofilo è sinonimo di base.

N H B F N H O Lewis BASE Si definiscono basi i nucleofili. L’ammoniaca è una base sia nella reazione in cui usa il lone pair dell’azoto per legare un protone che nella reazione in cui usa lo stesso lone pair per legare l’atomo di boro del BF3.

N H B F Lewis N H O ACIDI Si definiscono acidi gli elettrofili. L’acqua è un acido in quanto riceve l’attacco del nucleofilo ammoniaca. Per lo stesso motivo è un acido il BF3.

Equilibri di Broensted Le soluzioni di acidi e basi coniugati vanno velocemente all’equilibrio Acidi e basi scambiano protoni con l’acqua e ne modificano le caratteristiche AH(aq) + H2O ⇄ A-(aq) + H3O+ H2O + B(aq) ⇄ OH-(aq) + BH Acido1 + base2 ⇄ base1 + acido2

Equilibri delle soluzioni di acidi e basi L’equilibrio per un acido Per una base

Ioni come acidi o basi Se acido acetico è acido, lo ione acetato è una base Se ammoniaca è una base, lo ione ammonio è un acido Quindi: Gli anioni possono essere basi I cationi possono essere acidi Verificare Anioni (Giorgio)

Auto-ionizzazione dell’H2O L’acqua è anfiprotica: può agire da acido e da base L’acqua ionizza se stessa: Autoionizzazione H2O + H2O H3O+ + OH- = 1.8 • 10-16 (a 25 °C) dato che la kc è molto piccola possiamo assumere costante la [H2O] = 1000/18 = 55.5 moli/litro Kc • [H2O]2 = Kw = [H3O+][OH-] = 10 -14 Prodotto ionico dell’acqua

2 H2O H3O+ + OH- Kw = [H3O+] · [OH-] = 1·10-14 [H3O+] = [OH-] = 1·10-7 Kc = [H3O+] · [OH-] [H2O]2 Kw = [H3O+] · [OH-] = 1·10-14 [H3O+]2 = 1.0 x 10-14 [H3O+] = [OH-] = 1·10-7 a 25°C

Kw = [H+][OH-] = 10 -14 [H+] = [OH-] = 10 -7 quando in una soluzione acquosa [H+] = [OH-]  la soluzione è detta neutra Se aumentiamo la [H+], aggiungendolo dall’esterno, in base alla legge di azione di massa l’equilibrio si sposterà verso sinistra (in direzione dei reagenti). Ma dovendo comunque la KW rimanere costante risulterà al nuovo equilibrio: [H+] > [OH-]. H2O H+ + OH- H+EXTRA esempio Equilibrio iniziale Kw = [H+][OH-] = 10-7 • 10-7 = 10-14 Nuovo equilibrio Kw = [H+][OH-] = 10-5 • 10-9 = 10-14 Si applica, naturalmente, lo stesso principio se si riduce la [H+] o si aumenta o riduce la [OH-]

Relazione in soluzione [H+] mol/L [OH-] mol/L 1 100 0.00000000000001 10-14 0.1 10-1 0.0000000000001 10-13 0.01 10-2 0.000000000001 10-12 0.001 10-3 0.00000000001 10-11 0.0001 10-4 0.0000000001 10-10 0.00001 10-5 0.000000001 10-9 0.000001 10-6 0.00000001 10-8 0.0000001 10-7 Relazione in soluzione acquosa tra le concentrazioni molari di H+ e OH-

Prodotto ionico dell’acqua: Kw Kw misurata a 25°C è -log [H+] + (-log[OH-]) = -log Kw pH + pOH = pKw = 14

Costanti di dissociazione acida e basica: Ka e Kb Considerando che la concentrazione dell’acqua non varia, si possono definire nuove costanti,

Kc = Ka (= Kc ·[H2O]) = Ka = HNO2 + H2O H3O+ + NO2- [H3O+] · [NO2-] = 4.5 · 10-4 Ka = [H3O+] · [NO2-] [HNO2] pKa = 3.35

Kc = Kb (= Kc ·[H2O]) = NH3 + H2O NH4+ + OH- [NH4+] · [OH-] Kb = 1,8 x 10-5 pKa = 4,75

Relazioni tra pKa, pKb e pKw L’ammoniaca come base: Lo ione ammonio come acido Moltiplicando le due: Dimensioni!!!

pKa(AH) + pKb(A-) = pKW =14 AH + H2O A- + H3O+ acido 1 base 2 base coniugata 1 acido coniugato 2 Considerando la coppia coniugata acido/base AH / A- si dimostra che: pKa(AH) + pKb(A-) = pKW =14 dato il pKa di un acido risulta automaticamente definito il pKb della sua base coniugata quanto più basso è il pKa (acido forte) tanto più elevato è il pKb coniugato (base debole) e viceversa

Forza di acidi e basi CH3COOH HCl Mg ddH2O CH3COOH HCl

Acidi e basi forti Se la Ka di un acido è molto alta, esso è tutto dissociato: Acido forte (Es. HCl) Se la Kb di una base è molto alta, esso è tutta dissociata: Base forte (Es. NaOH) Le forme coniugate sono deboli!!!

ACIDI FORTI

BASI FORTI

Acidi deboli Se un acido ha una Ka <<1 esso è poco dissociato: acido debole. (Es acido acetico: Ka = 1.8 x 10-5 M) La maggior parte del reagente è nella forma indissociata : CH3COOH, e solo una piccola frazione è dissociata: CH3COO- Comportamento comune a tutti gli acidi organici carbossilici, e ioni ammonio

Acidi deboli ACIDI DEBOLI

Basi deboli L’ammoniaca ha Kb = 1.8 x 10-5 M, quindi in soluzione è quasi tutta nella forma NH3, e solo una piccola frazione è come NH4+ E’ una base debole, come tutte la ammine ed anioni degli acidi carbossilici

BASI DEBOLI

Forza di acidi e basi in Acqua In soluzione acquosa la forza della coppia acido/base viene misurata in rapporto alla forza della coppia H3O+/H2O AH + H2O A- + H3O+

La forza di acidi e basi in acqua Un composto AH che è un donatore di protoni più forte di H3O+ può cedere H+ ad H2O, ed è un acido forte Se come donatore di protoni ha una forza < H3O+ ma > H2O è un acido debole Se la sua forza è < H2O è una base

Acidi in acqua AH + H2O ⇄ A- + H3O+ acido1 ⇄ acido 2 Se AH: non è donatore di protoni, non è acido è un donatore meno forte di H3O+ , è un acido debole è un donatore più forte di H3O+ , è un acido forte

Basi in acqua AH + H2O ⇄ AH2+ + OH – Base1 ⇄ base 2 Se AH: non è accettore di protoni, non è una base è un accettore meno forte di OH–, è una base debole è un accettore più forte di OH–, è una base forte

Forza e struttura Il trasferimento di un protone si compie: Ed è facilitato dalla formazione di un legame idrogeno, e quindi da un legame A-H polare. Ambiguo!!!

Relazione tra struttura e forza di un acido Gli idracidi A A --- H Il legame è covalente polarizzato; ma la differenza di elettronegatività non è l’unico responsabile della forza di un acido A: VI gruppo En pKa H2O 3.4 14 H2S 2.6 7 H2Se 3.7 H2Te 2.1 A: VII gruppo En pKa HF 4.0 3.2 HCl - 7 HBr 3.0 - 9 HI 2.7 - 10

Struttura e Forza: ? OK L’elettronegatività dell’atomo legato all’idrogeno può spiegare l’incremento dell’acidità lungo un periodo, ma non spiega l’incremento lungo un gruppo.

Struttura e Forza: Gli idracidi Il fattore predominante è in realtà l’energia di dissociazione del legame A --- H che tende a diminuire scendendo lungo un gruppo in relazione alle dimensioni di A. Anione  Raggio (volume) ionico >> raggio (volume) atomico La densità di carica tanto minore quanto maggiore è il volume orbitalico a disposizione. Se la densità di carica è una misura della stabilità dell’anione sarà favorita la formazione di anioni più voluminosi.

Acidi ossigenati 2 categorie: Atomo centrale Y e n° variabile di atomi di ossigeno legati Stesso n° di atomi di ossigeno legati ad atomo centrale Y diverso. Atomo centrale Y e n variabile di O. Quanto maggiore è il numero di atomi di ossigeno legati all’atomo centrale, tanto più forte è l’acido

EFFETTI INDUTTIVI Cl ---- O H O pKa = 7.5 1.8 - 1 - 10 Acido ipocloroso Acido cloroso Acido clorico Acido perclorico Cl ---- O H O pKa = 7.5 1.8 - 1 - 10 Se all’ atomo centrale sono legati uno o più atomi elettronegativi la forza dell’ossiacido aumenta perché aumentano gli effetti induttivi Regola empirica di Pauling: Dato un ossiacido di formula generica A Om (OH)n la sua forza cresce al crescere della differenza (m-n) m-n pKA 0  8 molto debole 1  2 debole 2 < 0 forte 3 -10 fortissimo

EFFETTI INDUTTIVI Acido solforico Acido carbossilico

Acido acetico e Etanolo Ioni acetato ed etossido Acetato Ione Etossido CH3COO- CH3CH2O- Non c’entra

b) Acidi con numero costante di atomi di ossigeno Acidi ossigenati b) Acidi con numero costante di atomi di ossigeno La forza dell’acido aumenta con la elettronegatività dell’atomo centrale Aumenta la polarità del legame O-H