Composti poco solubili Se si scioglie una sostanza che dia luogo ad ioni in soluzione (elettrolita) in quantità sufficiente ad ottenere una soluzione satura in presenza del sale indisciolto, si stabilisce un equilibrio tra la sostanza solida indisciolta e gli ioni in soluzione Equilibrio eterogeneo AgCl(s) Ag+ + Cl-

La Keq prende il nome di prodotto di solubilità : Kps Il prodotto di solubiltà Kps si definisce nel modo seguente: In una soluzione satura di un composto ionico poco solubile, il prodotto delle concentrazioni molari degli ioni, ciascuna elevata a una potenza uguale al coefficiente stechiometrico con cui compare nell’equazione di solubilizzazione, è costante a temperatura costante. La validità di questa definizione è limitata a composti poco solubili che danno luogo a soluzioni diluite di ioni. Se la soluzione satura contiene alte concentrazione degli ioni, esistono interazioni tra gli ioni e quindi la concentrazione stechiometrica non è più uguale a quelle sperimentale.

Prodotto di solubilità : Kps AgCl(s) Ag+ + Cl- In quanto solido, la sua quantità non influsce sulla posizione dell’equilibrio, purchè il solido sia presente [Ag+] [ Cl-] [ AgCl] K = [Ag+] [ Cl-] [AgCl](s) Kps = [Ag+] [ Cl-] Prodotto di Solubilità: Deriva da una costante di equilibrio ma poiché il denominatore é un valore costante, diventa solo il prodotto dei termini di destra della reazione che si sta descrivendo

Esempi di calcolo x x AgCl Ag+ + Cl- [Ag+]= [ Cl-] = x Se in soluzione ho solo un sale poco solubile, la concentrazione dei due ioni NON sarà indipendente ma dipende dalla Kps e dalla stechiometria del sale AgCl Ag+ + Cl- x x [Ag+]= [ Cl-] = x

Esempi di calcolo x x x 2x AgCl Ag+ + Cl- PbCl2 Pb+2 + 2Cl- Se in soluzione ho solo un sale poco solubile, la concentrazione dei due ioni NON sarà indipendente ma dipende dalla Kps e dalla stechiometria del sale AgCl Ag+ + Cl- x x [Ag+]= [ Cl-] = x PbCl2 Pb+2 + 2Cl- x 2x [Pb+2]= 2[Cl-]

Esempi di calcolo x x AgCl Ag+ + Cl- [Ag+]= [ Cl-] = x Se in soluzione ho solo un sale poco solubile, la concentrazione dei due ioni NON sarà indipendente ma dipende dalla Kps e dalla stechiometria del sale AgCl Ag+ + Cl- x x [Ag+]= [ Cl-] = x Kps = [Ag+] [ Cl-] = x x =x2

Esempi di calcolo x 2x PbCl2 Pb2+ + 2Cl- 2[Pb2+]= [ Cl-] Se in soluzione ho solo un sale poco solubile, la concentrazione dei due ioni NON sarà indipendente ma dipende dalla Kps e dalla stechiometria del sale PbCl2 Pb2+ + 2Cl- x 2x 2[Pb2+]= [ Cl-] Kps = [Pb2+] [ Cl-]2 = x (2x)2 =4x3

Prodotto di solubilità (Kps) Consideriamo un composto poco solubile che in acqua si dissocia in ioni secondo il seguente equilibrio: MmXn(solido)  mMu+ + nXv- La costante relativa a questo equilibrio è indicata con Kps ed è data da: Kps = [Mu+]m [Xv-]n Quando il prodotto delle concentrazioni delle specie che costituiscono il sale poco solubile elevate ai corrispettivi coefficienti stechiometrici fa un numero maggiore della Kps ho precipitazione del composto poco solubile

Quando il prodotto delle concentrazioni delle specie che costituiscono il sale poco solubile elevate ai corrispettivi coefficienti stechiometrici fa un numero maggiore della Kps ho precipitazione del composto poco solubile Es. Quando aggiungo 0.15 mL di KI 0.20 M a 100 mL di Pb(NO3)2 0.010 M si avrà formazione di ioduro di piombo? moli Pb2+ = 0.15 X10-3 X 0.2 = 3 X10-5 mol [Pb2+] = 3 X10-5 mol/0.10015 dm3 = 3 X10-4 M [I-]2[Pb2+] = (3 X10-4)2 M (0.010) = 9 X10-10 è minore del valore della Kps = 7.1 X 10-9 e quindi non precipita!

Prodotto di solubilità di alcune sostanze a 298 K [Ag+][Br-] 5,0.10-13 [Fe3+][OH-]3 1,1.10-36 [Ag+][Cl-] 2,8.10-10 [Fe2+][S2-] 1,5.10-18 [Ag+][I-] 8,5.10-17 [Hg2+][S2-] 1,0.10-50 [Ag+]2[CO32-] 8,2.10-12 [Mg2+][CO32-] 2,6.10-5 [Ag+]2[CrO42-] 1,2.10-12 [Mg2+][F-]2 7,0.10-9 [Ag+]2[S2-] 1,5.10-49 [Mg2+][OH-]2 1,2.10-11 [Ag+]2[SO42-] 7,0.10-5 [Mn2+][OH-]2 2,0.10-13 [Ba2+][CO32-] 1,5.10-8 [Mn2+][S2-] 8,0.10-14 [Ba2+][CrO42-] 8,5.10-11 [Ni2+][OH-]2 1,6.10-16 [Ba2+][SO42-] 1,5.10-10 [Ni2+][S2-] 1,0.10-22 [Ca2+][CO32-] 4,8.10-9 [Pb2+][CO32-] 1,5.10-13 [Ca2+][C2O42-] 2,0.10-9 [Pb2+][CrO42-] 2,0.10-16 [Ca2+][F-]2 3,2.10-11 [Pb2+][Cl-]2 2,4.10-4 [Ca2+][SO42-] 2,4.10-5 [Pb2+][I-]2 8,3.10-9 [Ca2+][OH-]2 5,5.10-6 [Pb2+][S2-] 1,0.10-29 [Cd2+][S2-] 6,0.10-27 [Pb2+][SO42-] 1,3.10-8 [Co2+][S2-] 5,0.10-22 [Sn2+][OH-]2 1,0.10-18 [Cu2+][S2-] 4,0.10-36 [Sn2+][S2-] [Fe2+][OH-]2 1,6.10-14 [Zn2+][S2-] 1,0.10-20  

Solubilità Si definisce solubilità di una sostanza in un solvente (acqua) la massima quantità della sostanza in soluzione ad una data temperatura. La solubilità si esprime in mol x dm-3 oppure in g x dm-3 (grammi per litro) Se NaCl ha una solubilità di 20 g dm-3, significa che in un litro di H2O si sciolgono AL MASSIMO 20 g di NaCl. Se ne aggiungo, per es. 30 g, otterro’ un sistema nel quale 20 g di NaCl sono disciolti in soluzione (solubilizzati) e 10 g di NaCl si troveranno sul fondo della bottiglia, allo stato solido. SOLUZIONE SATURA CORPO DI FONDO

Esempi di calcolo Es. Sapendo che Kps AgCl = 2.8 x 10-10, calcolare la concentrazione degli ioni in soluzione [Ag+] [ Cl-] [ AgCl] AgCl Ag+ + Cl- Kps = [Ag+] [ Cl-] = x2 = 2.8 x 10-10 x = 1.7 x 10-5

Esempi di calcolo AgCl Ag+ + Cl- [Ag+] =1,7x10-5 [ Cl-] = 1,7x10-5 Significa che si é sciolto in soluzione una quantità di sale pari a 1,7x10-5 moli per dm3 Quanti grammi di AgCl si sciolgono in un dm3 di H2O? 1.7x10-5 x PM AgCl

Esempio di calcolo Es. Sapendo che Kps (Fe(OH)2) = 1.6 x 10-14, calcolarne la solubilità. Kps = [Fe2+] [ OH-]2 = 4x3 = 1.6 x 10-14 x = 1.6 x 10-5 La concentrazione di Fe2+ è uguale alla concentrazione di Fe(OH)2 e quindi il suo valore esprime la solubilità dell’idrossido di Fe(II), mentre la concentrazione degli OH- è due volte quella dell’idrossido e quindi il suo valore non esprime la solubilità dell’idrossido di Fe(II).

La solubilità e la Kps sono correlate. Sapendo Kps mi posso calcolare la solublità e viceversa sapendo la solubilità mi posso calcolare la Kps

Esempio di calcolo [Ca2+]= [SO42-] = 0.20/136*0.1= 0.015 M La solubilità in acqua del solfato di calcio a 25°C è 0.20 g per 100 ml. Calcolare la Kps? [Ca2+]= [SO42-] = 0.20/136*0.1= 0.015 M Kps = [Ca2+] [ SO4-2] = 0.015 * 0.015 = 2.3 X 10-4

Effetto dello ione a comune Poiché il valore del Kps dipende solo dalla temperatura, il prodotto di solubilità deve risultare soddisfatto in qualunque soluzione che contenga ioni Mu+ e Xv-, da qualunque composto essi provengano Dal principio di Le Chatelier si può quindi prevedere che la solubilità di un sale diminuisca in una soluzione contenente uno ione a comune con il sale.

Effetto dello ione a comune Es. Si determini la solubilità di AgCl in una soluzione 0.10 M in NaCl. La conc. totale di Cl- in soluzione sarà 0.10 + quella che deriva dalla solubilizzazione di AgCl. Quest’ultima sarà uguale alla conc. di Ag+. Kps = 2.8 x 10-10 = [Ag+][Cl-] = x (x+0.10) 2.8 x 10-10  0.10 x [Ag+] = 2.8 x 10-9 In acqua pura la solubilità sarebbe stata [Ag+] = 1.6 x 10-5

Quali sono le condizioni che favoriscono la precipitazione? un valore molto basso della Kps (la concentrazione dello ione interessato che rimane in soluzione sarà molto bassa) Una concentrazione iniziale alta dello ione interessato (la concentrazione dello ione interessato che resta in soluzione sarà solo una piccolissima frazione del valore iniziale) Una concentrazione dello ione comune molto più alta di quella dello ione interessato (ciò significa che la concentrazione dello ione comune resterà quasi costante durante la precipitazione)

Ridiscioglimento di precipitati attraverso variazioni di pH Se nell’equazione del prodotto di solubilità sono presenti ioni H+, OH- o in generale ioni la cui concentrazione dipende dal pH (come S2-, CH3COO-, …) la solubilità del composto varia col pH e quindi può essere controllata.

Solubilità in acqua di ioni metallici Molti ioni metallici hanno un idrossido poco solubile Kps = [Al3+] [OH-]3 [OH-] dipende dal pH della soluzione [Al3+] dipende dal pH della soluzione [Al3+] = Kps / [OH-]3 Al variare del pH, la solubilità dello ione alluminio varia in modo sostanziale. In ambiente acido lo ione metallico è molto solubile, ma se l’aciditià diminuisce la solubilita’ diminuisce di conseguenza. Al di sopra di un certo valora di pH sarà impossibile avere in soluzione lo ione metallico.

Solubilità in acqua di ioni metallici [Al3+] = Kps / [OH-]3 Al variare del pH, la solubilità dello ione alluminio varia in modo sostanziale. In ambiente acido lo ione metallico è molto solubile, ma se l’aciditià diminuisce la solubilita’ diminuisce di conseguenza. Al di sopra di un certo valora di pH sarà impossibile avere in soluzione lo ione metallico. [Al3+] pH 1 4000000 2 4000 3 4 0,004 5 0,000004 6 0,000000004 7 4E-12 8 4,00E-15 9 4,00E-18 10 4,00E-21

Solubilità in acqua di ioni metallici: idrossidi anfoteri Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH- Kps = [Zn2+] [OH-]2 [OH-] dipende dal pH della soluzione ma anche può agire complessando lo Zn formando Zn(OH)4- sottraendo quindi ioni Zn2+ all’equilibrio e quindi una certa quantità di Zn(OH)2 si deve ridisciogliere affinche’ la Kps sia verificata. Zn2+ + 4OH- Zn(OH)4- La formazione di un complesso che coinvolge almeno una delle specie che costituiscono il sale poco solubile aumenta la solubilità del sale poco solubile e maggiore è la Kst del complesso maggiore sarà la solubilità ottenuta

Ridiscioglimento di precipitati attraverso formazione di complessi AgCl Ag+ + Cl- Kps = 2.8 x 10-10 AgBr Ag+ + Br- Kps = 2.8 x 10-13 AgI Ag+ + I- Kps = 2.8 x 10-17 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ Kst = 1.7 x 107 Soluzione ammonica diluita è sufficiente per portare AgCl in soluzione, ma per AgBr ho bisogno di soluzione di ammoniaca concentrata. AgI non si scioglie in ammoniaca, ma si scioge in KCN perche’ la costante di stabilità Ag(CN)2- è molto maggiore di Ag(NH3)+

Esempio: solubilizzazione di AgCl AgCl + NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- x AgCl Ag+ + Cl- Kps = 2.8 x 10-10 y Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 Kinst = 7.1 x 10-8 [Ag+] [NH3]2 x (1-2y)2 Kinst = 7.1 x 10-8 = = [Ag(NH3)2+] y [NH3]= 1 M Kps = 2.8 x 10-10 = [Ag+] [Cl-] = x (x+y)

Approssimazione: Ag+ è tutto complessato AgCl + NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- [Ag(NH3)2+]  [Cl-] = x AgCl Ag+ + Cl- Kps = 2.8 x 10-10 Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 Kinst = 7.1 x 10-8 Kps = 2.8 x 10-10 = [Ag+] [Cl-] = [Ag+] x [Ag+] [NH3]2 (Kps/x) (1-2x)2 Kinst = 7.1 x 10-8 = = [Ag(NH3)2+] x [NH3]= 1 M

Conclusione: L’efficacia della formazione di complessi ai fini della solubilità del sale poco solubile è tanto maggiore quanto maggiore è la costante di stabilità del complesso e quanto maggiore è il prodotto di solubilità del sale.