Curva di distribuzione delle specie La zona di colore giallo rappresenta l’intervallo di pH intorno al valore della pKa in cui il sistema funziona da tampone ovvero l’intervallo 1 nel quale il rapporto tra le concentrazioni di acido e base coniugata è compreso fra 0.1 e 10 _

Curva di distribuzione delle specie pH = (pKa1+pKa2)/2 pH = (pKa2+pKa3)/2

Titolazione acido-base Acidi e basi pH di acidi forti pH di acidi deboli Grado di dissociazione pH di soluzioni saline Acidi e basi poliprotici Equilibri simultanei Soluzioni tampone Titolazione acido-base

Titolazione Titolare significa determinare l’esatta concentrazione di una sostanza a concentrazione (titolo) ignoto Per titolare una sostanza occorre fare una reazione QUANTITATIVA con un’altra sostanza a concentrazione (titolo) noto

Titolazioni acido-base 1. Titolazione di una acido forte con un base forte 2. Titolazione di una base forte con un acido forte 3. Titolazione di acido debole con una base forte 4. Titolazione di una base debole con un acido forte

Titolazione acido forte – base forte HA H+ + A- BOH B+ + OH- In una titolazione acido forte-base forte la reazione stechiometrica che si sfrutta è: H+ + OH- H2O Keq=1014 Kw=10-14 H2O H+ + OH-

Titolazione acido-base Titolare significa determinare la esatta concentrazione di una sostanza a concentrazione (titolo) ignoto HA H+ + A- Moli H+ = Ca x Va BOH B+ + OH- Moli OH- = Cb x Vb H2O H+ + OH-

Punto equivalente in una titolazione acido forte-base forte Si ha il PUNTO EQUIVALENTE quando le moli di H+ provenienti dall’acido forte sono uguali alle moli di OH- provenienti dalla base forte H2O H+ + OH- Ca x Va = Cb x Vb

Esempio 25 mi di una soluzione di HCl a concentrazione ignota, vengono titolati (reagiscono completamente) con 40 ml di una soluzione di NaOH 0.01 M. Calcolare la concentrazione di HCl

pH del punto equivalente acido forte-base forte Al punto equivalente, tutti gli H+ e gli OH- provenienti da acido e base hanno formato H2O. Rimangono in soluzione gli altri ioni i quali, di fatto, formano un sale disciolto in acqua. H2O H+ + OH- Ca x Va = Cb x Vb Acido Forte HCl + Base forte NaOH Sale in soluzione: NaCl Né lo ione Na+ ne lo ione Cl- hanno proprietà acido-base significative, pertanto il pH del punto equivalente è 7.

pH del punto equivalente acido forte-base debole Ca x Va = Cb x Vb Reazione stechiometrica ch si sfrutta è: Acido Forte HCl + Base debole NH3 Sale in soluzione: NH4Cl Lo ione Cl- non ha proprietà acido-base significative Lo ione NH4+ è un acido debole (acido coniugato di base debole NH3) , pertanto il pH del punto equivalente è < 7. NH3 + H3O+ NH4+ + H2O

Calcolo pH al punto equivalente NH4+ + H2O H3O+ + NH3 Ka=5.5x10-10 [ H3O+ ] [NH3 ] [ H3O+ ]=x Ka = [NH4+ ] x x x2 [ H3O+ ]=(KaCs)1/2 Ka = = (CS -x) CS

pH del punto equivalente acido debole-base forte Ca x Va = Cb x Vb Reazione stechiometrica ch si sfrutta è: Acido Debole HCN + Base forte NaOH Sale in soluzione: NaCN Lo ione Na+ non ha proprietà acido-base significative Lo ione CN- è una base debole (base coniugata di acido debole HCN) , pertanto il pH del punto equivalente è > 7. HCN + OH- CN- + H2O

Calcolo pH al punto equivalente CN- + H2O OH- + HCN [ OH- ] [HCN ] [ OH- ]=x Kb = [CN- ] x x x2 [ OH- ]=(KaCs)1/2 Ka = = (CS -x) CS pH=14-pOH

Calcolo del pH fuori dal punto equivalente Abbiamo analizzato la situazione al punto equivalente Cosa succede durante la titolazione? Ovvero come si determina il pH quando si considerano quantità NON EQUIVALENTI di H+ e di OH- ?

Titolazioni acido-base Acido forte-Base Forte A 5.0 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M si aggiungono 10 ml di una soluzione 1x10-2 M di NaOH. Le aggiunte sono fatte 1.0 ml alla volta. Calcolare per ogni aggiunta il valore del pH

Titolazioni acido-base 5.0 ml di una Soluzione di HCl 1.0x10-2 M Moli H+=Ca x Va HCl H+ + Cl- HCl é acido forte, la reazione di dissociazione acida é completamente spostata a destra [H+ ] = 1.0x 10 -2 M pH =-log ( 1x 10 -2 ) =2

Titolazioni acido-base 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Aggiungo 1ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 1.0x10-5 NaOH Na+ + OH- Gli OH- che si formano dalla dissociazione basica reagiscono COMPLETAMENTE con l’ ECCESSO di acido forte per andare a formare H2O secondo la reazione H+ + OH- H2O

Titolazioni acido-base 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Aggiungo 1ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 1.0x10-5 NaOH Na+ + OH- Gli OH- che si formano dalla dissociazione basica reagiscono COMPLETAMENTE con l’ ECCESSO di acido forte per andare a formare H2O secondo la reazione H+ + OH- H2O La concentrazione in soluzione degl ioni H+ é quella iniziale meno quelli che hanno reagito con OH- per formare acqua

Calcolo del pH Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Moli OH-=Cb x Vb = 1.0x10-5 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Aggiungo 1ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 1.0x10-5 NaOH Na+ + OH- Gli OH- che si formano dalla dissociazione basica reagiscono COMPLETAMENTE con l’ ECCESSO di acido forte per andare a formare H2O secondo la reazione H+ + OH- H2O La concentrazione in soluzione degl ioni H+ é quella iniziale meno quelli che hanno reagito con OH- per formare acqua [H+ ] = (5,00x10-3 ) 1x 10 -2 - (1,00x10-3 ) 1x 10 -2 = 6,67x10-3 (5,00x10-3 ) + (1,00x10-3 ) pH =-log ( 6,67x 10 -3 ) =2,2

Titolazioni acido-base 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Aggiungo 2ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 2.0x10-5 NaOH Na+ + OH-

Titolazioni acido-base 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Aggiungo 2ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 2.0x10-5 NaOH Na+ + OH- H+ + OH- H2O 5.0x10-5 2.0x10-5

Titolazioni acido-base 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Aggiungo 2ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 2.0x10-5 NaOH Na+ + OH- H+ + OH- H2O 5.0x10-5 2.0x10-5 2.0x10-5 3.0x10-5

Calcolo del pH Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Moli OH-=Cb x Vb = 2.0x10-5 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Aggiungo 2ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 2.0x10-5 NaOH Na+ + OH- La concentrazione in soluzione degl ioni H+ é quella iniziale meno quelli che hanno reagito con OH- per formare acqua [H+ ] = (5,00x10-3 ) 1x 10 -2 - (2,00x10-3 ) 1x 10 -2 = 4,28x10-3 (5,00x10-3 ) + (2,00x10-3 ) pH =-log ( 4,28x 10 -3 ) =2,4

Titolazioni acido-base 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Aggiungo 3ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 3.0x10-5 NaOH Na+ + OH-

Titolazioni acido-base 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Aggiungo 3ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 3.0x10-5 NaOH Na+ + OH- H+ + OH- H2O 5.0x10-5 3.0x10-5

Titolazioni acido-base 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Aggiungo 3ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 3.0x10-5 NaOH Na+ + OH- H+ + OH- H2O 5.0x10-5 3.0x10-5 3.0x10-5 2.0x10-5

Calcolo del pH Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Moli OH-=Cb x Vb = 3.0x10-5 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Aggiungo 3ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 3.0x10-5 NaOH Na+ + OH- La concentrazione in soluzione degl ioni H+ é quella iniziale meno quelli che hanno reagito con OH- per formare acqua [H+ ] = (5,00x10-3 ) 1x 10 -2 - (3,00x10-3 ) 1x 10 -2 = 2,50x10-3 (5,00x10-3 ) + (3,00x10-3 ) pH =-log ( 2,50x 10 -3 ) =2,6

Titolazioni acido-base 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Aggiungo 4ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 4.0x10-5 NaOH Na+ + OH-

Titolazioni acido-base 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Aggiungo 4ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 4.0x10-5 NaOH Na+ + OH- H+ + OH- H2O 5.0x10-5 4.0x10-5

Titolazioni acido-base 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Aggiungo 4ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 4.0x10-5 NaOH Na+ + OH- H+ + OH- H2O 5.0x10-5 4.0x10-5 1.0x10-5 4.0x10-5

Calcolo del pH Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Moli OH-=Cb x Vb = 4.0x10-5 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Aggiungo 4ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 4.0x10-5 NaOH Na+ + OH- La concentrazione in soluzione degl ioni H+ é quella iniziale meno quelli che hanno reagito con OH- per formare acqua [H+ ] = (5,00x10-3 ) 1x 10 -2 - (4,00x10-3 ) 1x 10 -2 = 1,10x10-3 (5,00x10-3 ) + (4,00x10-3 ) pH =-log ( 2,50x 10 -3 ) =3,0

Titolazioni acido-base

Titolazioni acido-base 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 ! Aggiungo 5ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 5.0x10-5 NaOH Na+ + OH- H2O H+ + OH-

Titolazioni acido-base 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- ! Aggiungo 5ml di NaOH 1x 10-2 M NaOH Na+ + OH- H2O H+ + OH- Quando l’aggiunta di base é pari alla concentrazione in soluzione degl ioni H+ TUTTI gli ioni H+ in soluzione reagiscono con gli OH- provenienti dalla base e la TITOLAZIONE GIUNGE AL PUNTO EQUIVALENTE

Titolazioni acido-base 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 ! Aggiungo 5ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 5.0x10-5 NaOH Na+ + OH- H+ + OH- 5.0x10-5 5.0x10-5

Titolazioni acido-base 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 ! Aggiungo 5ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 5.0x10-5 NaOH Na+ + OH- H+ + OH- H2O 5.0x10-5

Titolazioni acido-base 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- ! Aggiungo 5ml di NaOH 1x 10-2 M NaOH Na+ + OH- H2O H+ + OH- Quando l’aggiunta di base é pari alla concentrazione in soluzione degl ioni H+ TUTTI gli ioni H+ in soluzione reagiscono con gli OH- provenienti dalla base e la TITOLAZIONE GIUNGE AL PUNTO EQUIVALENTE Il pH? Cosa c’é in soluzione ?

Titolazioni acido-base Al punto EQUIVALENTE, tutto l’acido é stato neutralizzato dalla base in soluzione rimangono solamente i controioni di acido e base, ovvero Na+ e Cl- dal momento che tutti gli H+ e tutti gli OH- hanno reagito in modo quantitativo per formare H2O H2O H+ + OH- La concentrazione degli ioni H+ dipende solo dall’equilibrio di autoprotolisi dell’acqua, pertanto [H+ ] = [OH- ] =10 -7 pH = pOH =7

Titolazioni acido-base Al punto EQUIVALENTE, tutto l’acido é stato neutralizzato dalla base in soluzione rimangono solamente I controioni di acido e base, ovvero Na+ e Cl- dal momento che tutti gli H+ e tutti gli OH- hanno reagito in modo quantitativo per formare H2O H2O H+ + OH-

Titolazioni acido-base Al punto EQUIVALENTE, tutto l’acido é stato neutralizzato dalla base in soluzione rimangono solamente I controioni di acido e base, ovvero Na+ e Cl- dal momento che tutti gli H+ e tutti gli OH- hanno reagito in modo quantitativo per formare H2O H2O H+ + OH- Na+ sarebbe l’acido coniugato di una base forte, e Cl- la base coniugata di un acido forte. Pertanto entrambe le reazioni qui sotto indicate Cl- + H2O HCl + OH- Na+ + H2O NaOH + H+ Sono COMPLETAMENTE spostate a sinistra e non contribuiscono a fornire nè ioni H+ ne ioni OH- alla soluzione

Titolazioni acido-base

Titolazioni acido-base Cosa accade se continuo ad aggiungere NaOH 1x 10 -2 M, facendo aggiunte di 1ml alla volta? H2O H+ + OH- HCl H+ + Cl- 5 ml HCl 1x 10-2 M Ioni H+ provenienti da acido = 5,00x 10-3 x 1x10-2 NaOH Na+ + OH- 6 ml NaOH 1x 10-2 M Ioni OH- provenienti da base = 6,00x 10-3 x 1x10-2

Titolazioni acido-base Cosa accade se continuo ad aggiungere NaOH 1x 10 -2 M, facendo aggiunte di 1ml alla volta? H2O H+ + OH- HCl H+ + Cl- 5 ml HCl 1x 10-2 M Ioni H+ provenienti da acido = 5,00x 10-3 x 1x10-2 NaOH Na+ + OH- 6 ml NaOH 1x 10-2 M Ioni OH- provenienti da base = 6,00x 10-3 x 1x10-2 Rimane in soluzione un eccesso di ioni OH- . Gli ioni OH- che rimangono in soluzione sono dati da tutti gli ioni OH- che ho aggiunto MENO quelli di acido forte, che adesso sono in difetto. DEVO CALCOLARE IL pOH

Titolazioni acido-base 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Aggiungo 6ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 6.0x10-5 NaOH Na+ + OH-

Titolazioni acido-base 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Aggiungo 6ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 6.0x10-5 NaOH Na+ + OH- H+ + OH- H2O 5.0x10-5 6.0x10-5

Titolazioni acido-base 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Aggiungo 2ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 2.0x10-5 NaOH Na+ + OH- H+ + OH- H2O 5.0x10-5 6.0x10-5 5.0x10-5 1.0x10-5

Calcolo del pH Cosa accade se continuo ad aggiungere NaOH 1x 10 -2 M, facendo aggiunte di 1ml alla volta? H2O H+ + OH- HCl H+ + Cl- 5 ml HCl 1x 10-2 M Ioni H+ provenienti da acido = 5,00x 10-3 x 1x10-2 NaoH Na+ + OH- 6 ml NaOH 1x 10-2 M Ioni OH- provenienti da base = 6,00x 10-3 x 1x10-2 [OH- ] = (6,00x10-3 ) 1x 10 -2 - (5,00x10-3 ) 1x 10 -2 = 9,1x10-4 (6,00x10-3 ) + (5,00x10-3 ) pOH =-log ( 9,1x 10 -4 ) =3,0 pH =11,0

Titolazioni acido-base 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Aggiungo 8ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 8.0x10-5 NaOH Na+ + OH-

Titolazioni acido-base 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Aggiungo 8ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 8.0x10-5 NaOH Na+ + OH- H+ + OH- H2O 5.0x10-5 8.0x10-5

Titolazioni acido-base 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Aggiungo 8ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 8.0x10-5 NaOH Na+ + OH- H+ + OH- H2O 5.0x10-5 8.0x10-5 5.0x10-5 3.0x10-5

Calcolo del pH H2O H+ + OH- HCl H+ + Cl- 5 ml HCl 1x 10-2 M Ioni H+ provenienti da acido = 5,00x 10-3 x 1x10-2 NaoH Na+ + OH- 8 ml NaOH 1x 10-2 M Ioni OH- provenienti da base = 8,00x 10-3 x 1x10-2 [OH- ] = (8,00x10-3 ) 1x 10 -2 - (5,00x10-3 ) 1x 10 -2 = 2,3x10-3 (8,00x10-3 ) + (5,00x10-3 ) pOH =-log ( 2,3x 10 -3 ) =2,6 pH =11,4

Titolazioni acido-base 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Aggiungo 10ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 10.0x10-5 NaOH Na+ + OH-

Titolazioni acido-base 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Aggiungo 10ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 10.0x10-5 NaOH Na+ + OH- H+ + OH- H2O 5.0x10-5 10.0x10-5

Titolazioni acido-base 5 ml di una Soluzione di HCl 1x10-2 M HCl H+ + Cl- Moli H+=Ca x Va = 5.0x10-5 Aggiungo 6ml di NaOH 1x 10-2 M Moli OH-=Cb x Vb = 6.0x10-5 NaOH Na+ + OH- H+ + OH- H2O 5.0x10-5 10.0x10-5 5.0x10-5 5.0x10-5

Calcolo del pH H2O H+ + OH- HCl H+ + Cl- 5 ml HCl 1x 10-2 M Ioni H+ provenienti da acido = 5,00x 10-3 x 1x10-2 NaoH Na+ + OH- 10 ml NaOH 1x 10-2 M Ioni OH- provenienti da base = 10,00x 10-3 x 1x10-2 [OH- ] = (10,00x10-3 ) 1x 10 -2 - (5,00x10-3 ) 1x 10 -2 = 3,3x10-3 (10,00x10-3 ) + (5,00x10-3 ) pOH =-log ( 3,3x 10 -3 ) =2,5 pH =11,5

Titolazioni acido-base

Titolazioni acido-base L’effetto sul pH della aggiunta di una base ad una souzione acida NON é lineare! Fintanto che c’é un eccesso di ioni H+, LA SOLUZIONE E’ ACIDA ed il pH si calcola considerando la presenza di un ACIDO FORTE in soluzione Nel momento in cui tutto l’eccesso di H+ é neutralizzato, il pH diventa subito neutro (pH=7) La prima aggiunta successiva, anche molto piccola di base, fa diventare la soluzione BASICA ed il pH deve essere calcolato considerando la presenza in soluzione di una BASE FORTE

Titolazione base forte-acido forte Ho la stessa curva solo rigirata con punto equivalente sempre a pH = 7

Gli indicatori acido-base HIn + H2O H3O+ + In- Colore dell’acido Colore della base Il colore della soluzione dipende dalle proporzioni relative di base e di acido [In-] pH = pKHIn + log [HIn] In genere se il 90% o piu’ dell’indicatore è nella forma HIn la soluzione avrà il colore della forma acida, se nella forma In- quello della forma basica. Se la concentrazione di HIn e In- sono circa uguali il colore sarà intermedio.

La variazione completa di colore si ha in un intervallo di 2 unità pH con pH =pKHIn

Titolazione acido debole-base forte

Titolazione acido debole-base forte

Titolazione base debole-acido forte

Titolazione acido debole poliprotico-base forte

Titolazione acido debole poliprotico-base forte