REAZIONI DI PRECIPITAZIONE Si ha formazione di un precipitato quando un catione proveniente da una soluzione si combina con un anione proveniente da un’altra soluzione per formare un solido insolubile. Il diagramma di precipitazione consente di determinare se si formerà un precipitato mescolando soluzioni di due soluti ionici. NO3- Cl- SO4 2 - OH- CO32- PO43- BaSO4 Mg(OH)2 AgCl Na+, K+, NH4+ Mg2+, Ca2+, Ba2+ Cr3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Ag2+ Cd2+, Hg2+

Nelle reazioni di precipitazione si stabilisce un equilibrio tra il solido e i corrispondenti ioni in soluzione: AgCl (s) Ag+(aq) + Cl-(aq) Kps= [Ag+].[Cl-] costante del prodotto di solubilità s (AgCl)=Kps1/2 solubilità di AgCl Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+(aq) + 2PO43-(aq) Kps= [Ca2+]3.[PO43-]2 Kps permette di prevedere la formazione di precipitati: si determina il prodotto ionico P e lo si confronta con il valore di Kps: P=[catione]0.[anione]0 Se P>Kps: la soluzione è sovrasatura, cioè contiene più ioni di quelli che può mantenere all’equilibrio e si forma un precipitato. Se P<Kps: la soluzione è insatura e non si ha precipitato. Se P=Kps: la soluzione è al punto di precipitazione. Un solido ionico è sempre meno solubile in una soluzione contenente uno ione comune piuttosto che in acqua. La diversa solubilità degli ioni permette di separarli mediante il processo detto di precipitazione frazionata (se ad una soluzione di Ba2+ e Ca2+ si aggiunge lentamente SO42-, precipiterà per primo il BaSO4, che è solido più insolubile).

Precipitazione del Sr2CrO4 Mescolando una soluzione di Sr(NO3)2 e K2CrO4 gli ioni Sr2+ si combinano con gli ioni CrO42- per formare un precipitato giallo di SrCrO4. In soluzione rimangono ioni Sr2+ e CrO42- in concentrazioni tali che: [Sr2+].[CrO42-]=3.6.10-5

Curva di equilibrio per AgCl La linea rossa rappresenta soluzioni al punto di precipitazione (P=Kps); le soluzioni sopra la linea rossa sono sovrasature (P>Kps), quelle sotto la linea rossa sono insature (P<Kps). Effetto dello ione comune Se ad una soluzione sovrasatura di CH3COOAg (a sinistra) si aggiunge una soluzione di AgNO3, aumenta la precipitazione di CH3COOAg (a destra).

Kps Kps a 20°C AgBr 5.10-13 Hg2Br2 6.10-23 PbBr2 6.6.10-6 AgCO3 8.10-12 BaCO3 2.6.10-9 CaCO3 4.9.10-9 MgCO3 6.8.10-6 SrCO3 5.6.10-10 PbCO3 1.10-13 Al(OH)3 2.10-31 Fe(OH)2 5.10-17 Fe(OH)3 3.10-39 Mg(OH)2 6.10-12 Zn(OH)2 4.10-17 Ca(OH)2 4.10-6 Ag3PO4 1.10-16 AlPO4 1.10-20 Ca3(PO4)2 1.10-33 Mg3(PO4)2 1.10-24 BaSO4 1.1.10-10 CaSO4 7.1.10-5 PbSO4 1.8.10-8 SrSO4 3.4.10-7 AgCl 1.8.10-10 Hg2Cl2 1.10-18 PbCl2 1.7.10-5 a 20°C

FORMAZIONE DI IONI COMPLESSI I metalli di transizione formano comunemente ioni complessi, in cui il catione metallico centrale è legato a molecole e/o anioni, detti leganti, mediante legami covalenti coordinativi. Cu(NH3)42+; Fe(H2O)62+; Zn(OH)42- La carica del complesso è data dalla somma algebrica delle cariche dell’atomo centrale e dei leganti. Le coppie elettroniche richieste per la formazione dei legami provengono solo dai leganti, che agiscono da basi di Lewis. Il catione centrale si comporta da acido di Lewis: Cu2+(aq) + 4NH3(aq) Cu(NH3)42 acido di Lewis base di Lewis Una base di Lewis è una specie che dona una coppia di elettroni. Basi di Lewis sono anche basi di Bronsted-Lowry, che accettano H+. Un acido di Lewis è una specie che accetta una coppia di elettroni. Non tutti gli acidi di Lewis sono acidi secondo Bronsted-Lowry.

La costante di equilibrio per la formazione di ioni complessi è detta costante di formazione Kf : Cu2+(aq) + 4NH3(aq) Cu(NH3)42 Kf=[Cu(NH3)42 ]/[Cu2+][NH3] generalmente Kf>>105 I leganti che formano più di un legame con il catione centrale vengono detti chelanti. Gli agenti chelanti sono molto comuni in natura (clorofilla, eme, B12). La maggior parte dei composti di coordinazione sono intensamente colorati. Co(NH3)63+ Co(NH3)5NCS2+ Co(NH3)5H2O3+ Co(NH3)5Cl2+ Co(NH3)4Cl2+

complesso: [Zn (NH3)4 ]2+ [Pt(NH3)4]2+ geometria: tetraedrica planare complesso: [Co (NH3)4Cl2]+ Geometria: ottaedrica

l’ossalato è un agente chelante complesso: [Cu(C2O4)2]2- geometria: planare l’ossalato è un agente chelante