SPETTROSCOPIA IR Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA - AA 2014-2015

SPETTROSCOPIA INFRAROSSA Interazioni radiazione-materia quantizzazione dell’energia assorbimento dell’energia in quantità discrete = Se l’energia molecolare variasse con continuità, non saremmo in grado di ottenere nessuna informazione sulla struttura di una sostanza chimica dallo studio dell’interazione tra materia e radiazione elettromagnetica. L’eventuale energia fornita al sistema verrebbe infatti assorbita dalla sostanza senza soluzione di continuità, qualunque fosse la sua struttura. Ciò naturalmente precluderebbe ogni possibilità di differenziare una molecola dall’altra e di sapere in cosa due molecole siano tra loro diverse.

Molecole organiche 4000 - 400 cm-1 SPETTROSCOPIA INFRAROSSA microonde 10 cm-1 FIR Molecole organiche 4000 - 400 cm-1 670 cm-1 LWIR 1250 cm-1 MWIR 3330 cm-1 SWIR 7130 cm-1 NIR 13330 cm-1 visibile

SPETTROSCOPIA INFRAROSSA transizione livelli energetici E3 frequenza della radiazione E2 DE = hn DE quanto di energia DE costante di Planck 6.26 x 10-34 J s molecole-1 E1 E0 Variando n si ottengono vari DE Quando DE corrisponde ai DE dei livelli energetici della molecola ha luogo una TRANSIZIONE. Un rivelatore a valle della molecola registra l’assorbimento della radiazione e quindi un SEGNALE. L’insieme dei segnali costituisce lo SPETTRO.

SPETTROSCOPIA INFRAROSSA Non è sufficiente che la radiazione abbia la stessa energia di una transizione all’interno della molecola, per avere assorbimento. E’ necessario che la radiazione interagisca con i moti elettronici (nucleari o molecolari) della molecola. Ciò significa che la radiazione deve provocare dei cambiamenti nelle proprietà elettriche o magnetiche della molecola, tali da interagire con i campi elettrici o magnetici oscillanti della radiazione. Nella spettroscopia infrarossa i moti molecolari possono dare luogo a variazioni del momento di dipolo elettrico della molecola. Nel caso della CO2 lo stretching simmetrico non dà variazione del momento di dipolo, mentre quello asimmetrico sì. = 0 /

SPETTROSCOPIA INFRAROSSA VIBRAZIONI DEGLI ATOMI IN UNA MOLECOLA VARIAZIONE DEL MOMENTO DI DIPOLO ELETTRICO INTERAZIONE COL CAMPO ELETTRICO DI UNA RADIAZIONE ESTERNA SPETTRO IR

SPETTROSCOPIA INFRAROSSA MOLECOLA SEMPLICE SPETTRO COMPLESSO facile identificazione dei composti ignoti per confronto rotazione molecolare spettro costituito da LINEE DISCRETE IR < 100 cm-1 assorbimento quantizzato 102 cm-1 < IR < 104 cm-1 vibrazione molecolare spettro costituito da BANDE 1 vibrazione molecolare + n rotazioni molecolari

proporzionale all’energia delle vibrazioni SPETTROSCOPIA INFRAROSSA spettri vibro-rotazionali IR organico 400 < n < 4000 cm-1 massa relativa degli atomi espresse in NUMERO D’ONDA n (cm-1) proporzionale all’energia delle vibrazioni n costanti di forza dei legami geometria degli atomi weak Trasmittanza T A = log10 1/T intensità della banda medium strong Assorbanza A

SPETTROSCOPIA INFRAROSSA Se ciascun atomo ha 3 gradi di libertà di movimento lungo gli assi x, y e z Il numero di vibrazioni possibili in una molecola poliatomica di n atomi è 3n allora di cui: 3 gradi di libertà TRASLAZIONALE della molecola nel suo insieme, lungo gli assi x, y e z 3 gradi di libertà ROTAZIONALE della molecola attorno agli assi x, y e z (2 gradi per le molecole lineari) quindi in totale si ha: 3n - 6  vibrazioni fondamentali per una molecola non lineare STRETCHING (stiramento) BENDING (piegamento) 3n - 5  vibrazioni fondamentali per una molecola lineare

SPETTROSCOPIA INFRAROSSA Alcuni esempi: n = 3 3n - 6 vibrazioni fondamentali: 3 x 3 - 6 = 3 n - 1 vibrazioni di stretching: 3 - 1 = 2 2n - 5 vibrazioni di bending: 2 x 3 - 5 = 1 n = 3 3n - 5 vibrazioni fondamentali: 3 x 3 - 5 = 4 n - 1 vibrazioni di stretching: 3 - 1 = 2 2n - 4 vibrazioni di bending: 2 x 3 - 4 = 2 impronta digitale (400-1500 cm-1) vibrazione di scheletro modo normale di vibrazione frequenze caratteristiche dei gruppi funzionali (1500- 4000 cm-1) vibrazione di gruppo

SPETTROSCOPIA INFRAROSSA VIBRAZIONI MOLECOLARI STRETCHING BENDING vibrazione lungo l’asse molecolare, che provoca un aumento o una diminuzione della distanza interatomica cambiamento nell’angolo di legame tra legami con un atomo in comune movimento di un gruppo di atomi rispetto al resto della molecola senza che gli atomi nel gruppo si muovano uno rispetto all’altro vibrazioni molecolari che danno un cambiamento ritmico del momento di dipolo molecolare IR

trasformata di Fourier SPETTROMETRO IR classico trasformata di Fourier SORGENTE INTERFEROMETRO CAMPIONE/BIANCO AZZERAMENTO TARATURA (LASER) RETICOLO CAMPIONE RIVELATORE AMPLIFICATORE MEMORIA DATI ELABORATORE FT REGISTRATORE SCHERMO/STAMPANTE SPETTRO

Si può dividere lo spettro IR in 5 zone: INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR Si può dividere lo spettro IR in 5 zone: 3600 - 2900 cm-1 - STRETCHING DEI LEGAMI O-H, N-H, C-H 3600 cm-1 Stretching dei gruppi O-H di alcoli o fenoli diluiti; H non impegnato in legame a ponte idrogeno. Di solito questo segnale è accompagnato da un segnale a 3400 - 3200 cm-1 tipico dell’H impegnato in legame a ponte idrogeno

Si può dividere lo spettro IR in 5 zone: INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR Si può dividere lo spettro IR in 5 zone: 3600 - 2900 cm-1 - STRETCHING DEI LEGAMI O-H, N-H, C-H 3600 cm-1 Stretching dei gruppi O-H di alcoli o fenoli diluiti; H non impegnato in legame a ponte idrogeno. Di solito questo segnale è accompagnato da un segnale a 3400 - 3200 cm-1 tipico dell’H impegnato in un legame a ponte idrogeno

3600 - 2900 cm-1 - STRETCHING DEI LEGAMI O-H, N-H, C-H INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR 3600 - 2900 cm-1 - STRETCHING DEI LEGAMI O-H, N-H, C-H 3500 - 2400 cm-1 Stretching dei gruppi COO-H degli acidi carbossilici. La banda è molto larga perché di solito questi composti formano dimeri e trimeri e l’H è impegnato in legame a ponte idrogeno. Banda diagnostica del gruppo funzionale.

INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR 3500 - 3300 cm-1 Stretching dei gruppi NH2; due bande: simmetrico e asimmetrico. 3400 - 3000 cm-1 Stretching delle ammine secondarie e delle ammidi; bande singole

INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR 3000 cm-1 Stretching del C-H, bande medie. C-H alcano n < 3000 cm-1 (2850 - 2990) C-H vinilico o aromatico 3100 cm-1 < n < 3000 cm-1 C-H alchini terminali 3300 cm-1 C-H alchini terminali C-H aromatici

INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR 3000 cm-1 Stretching del C-H, bande medie. 2830 - 2810 cm-1 2740 - 2720 cm-1 C-H aldeidi assorbimento diagnostico del gruppo funzionale

2700 - 1900 cm-1 - POCHI SEGNALI MA DIAGNOSTICI INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR 2700 - 1900 cm-1 - POCHI SEGNALI MA DIAGNOSTICI 2260 - 2150 cm-1 Negli alchini simmetrici il segnale non c’è perché non cambia il momento di dipolo Stretching dei tripli legami

1850 - 1650 cm-1 - SEGNALI DEL GRUPPO CARBONILE O ACILE INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR 1850 - 1650 cm-1 - SEGNALI DEL GRUPPO CARBONILE O ACILE cm-1 1800 1750 - 1730 1770 - 1750 1740 - 1725 1720 - 1710 acidi carbossilici cloruri acilici esteri chetoni aldeidi

1850 - 1650 cm-1 - SEGNALI DEL GRUPPO CARBONILE O ACILE INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR 1850 - 1650 cm-1 - SEGNALI DEL GRUPPO CARBONILE O ACILE Fattori che influenzano la posizione del C=O: doppi legami, sistemi coniugati: - 20-30 cm-1 1715 cm-1 1685 cm-1 inserimento in un ciclo (tensione d’anello): maggiore è la tensione d’anello, maggiore è la frequenza di assorbimento 1715 cm-1 1745 cm-1 1770 cm-1 1740 cm-1

1670 - 1370 cm-1 - SEGNALI DI VARI TIPI DI LEGAME INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR 1670 - 1370 cm-1 - SEGNALI DI VARI TIPI DI LEGAME 1650 - 1550 cm-1 Bending del legame N-H di ammine e ammidi Stretching del doppio legame C=C degli alcheni 1670 - 1610 cm-1 Se coniugati - 20 cm-1 medie deboli Stretching del legame C-C aromatico 1600 - 1450 cm-1 Bending del legame C-H 1460 - 1370 cm-1 Stretching simmetrico e asimmetrico del gruppo NO2 in molecole alifatiche 1570 - 1540 cm-1 in molecole aromatiche 1550 - 1490 cm-1 1570 - 1490 cm-1

1000 - 660 cm-1 - GLI ULTIMI SEGNALI INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR 1350 - 1000 cm-1 - FINGERPRINT FINGERPRINT caratteristica di ciascuna molecola 1200 - 900 cm-1 Segnali non dovuti a legami ma a combinazioni di frequenze 1200 - 1000 cm-1 Bending del C-H 1000 - 660 cm-1 - GLI ULTIMI SEGNALI 1000 - 660 cm-1 Bending nel piano dei C-H alifatici Stretching dei legami C-X

RICAPITOLANDO aromatici non H bond H-bond alifatici stretching O-H stretching C-H stretching C-C aromatici

RICAPITOLANDO stretching C-H aldeidico stretching C=O

RICAPITOLANDO C-H alchini terminali C-H aromatici stretching del triplo legame C-C

RICAPITOLANDO alifatici aromatici stretching C=O stretching C-H

INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR Regione (cm-1) Legami Composti 3700 - 3000 -O-H -N-H =C-H alcoli, acidi carbossilici, ammine, ammidi, alchini 3100 - 3000 C-H alcheni, areni 3000 - 2800 gruppi alifatici 2800 - 2700 aldeidi 2700 - 2400 PO-H S-H P-H ossiacidi fosforici, mercaptani, fosfine 2400 - 2000 -C=C- -C=N alchini, nitrili 1870 - 1650 C=O composti contenenti un carbonile 1650 - 1550 C=C C=N N-H composti insaturi, aromatici eterocicli insaturi ammidi, ammine, amminoacidi 1550 - 1200 NO2 nitroderivati, alcani, alcheni 1300 - 1000 C-O S=O P=O alcoli, eteri, esteri composti solforati e fosforati 1000 - 650 alcheni ed areni ammine 800 - 650 C-X composti alogenati Riassunto delle principali frequenze presenti nello spettro IR

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