Termodinamica Chimica Universita’ degli Studi dell’Insubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale Termodinamica Chimica Miscele e Soluzioni dario.bressanini@uninsubria.it http://www.unico.it/~dario/thermo

Grandezze Molari Parziali

Grandezze Parziali Dovendo considerare miscele di sostanze, abbiamo bisogno di estendere il trattamento termodinamico delle miscele Per una miscela di gas ideali, avevamo definito le pressioni parziali pi = niRT/V Con due gas, ad esempio, la pressione totale e’ ptot = p1 + p2 = n1RT/V + n2RT/V = (n1+n2) RT/V Vediamo come possiamo generalizzare © Dario Bressanini

Volumi Parziali Trattando dei liquidi, e’ piu’ comodo ragionare in termini di volumi invece che di pressioni. Per una miscela di gas ideali, possiamo definire i volumi parziali Vi = niRT/p (p = ptot) Con due gas, ad esempio, il volume totale e’ Vtot = V1 + V2 = n1RT/p + n2RT/p = (n1+n2) RT/p © Dario Bressanini

Quiz Miscelando volumi diversi di gas ideali alla stessa temperatura e pressione, il volume totale e’ la somma dei volumi parziali. Questo e’ vero anche miscelando due sostanze qualsiasi? I volumi si sommano? NO! Cosa succede quando aggiungete due cucchiaini di zucchero ad una tazzina di caffe’? E se aggiungete delle monetine? © Dario Bressanini

Volumi Molari Parziali Immaginiamo di aggiungere 1 mole di H2O ad un serbatoio di acqua a 25 °C. Il volume aumenta di 18 cm3 Tuttavia, se aggiungiamo 1 mole di H2O ad un serbatoio di Etanolo, il volume aumenta di soli 14 cm3 La spiegazione risiede nella diversa solvatazione delle molecole. © Dario Bressanini

Volumi Molari Parziali Consideriamo solo due componenti Aggiungendo una sostanza A ad una miscela, il Volume Totale non aumenta in modo lineare (e puo’ anche diminuire) Definiamo il Volume Parziale Molare: © Dario Bressanini

Volumi Molari Parziali Il Volume Parziale Molare di una sostanza A in una miscela, e’ la variazione di volume per mole di A aggiunta ad un grande volume della miscela I Volumi Parziali Molari possono essere negativi (ex. MgSO4 + H2O) © Dario Bressanini

Volumi Molari Parziali Per due componenti, tenendo costanti p e T il volume totale e’ funzione di nA e nB: V(nA,nB) La variazione infinitesima e’ (a p e T costanti) © Dario Bressanini

Volumi Molari Parziali Consideriamo una miscela di due gas ideali V = nART/p + nBRT/p VA = RT/p VB = RT/p Questa relazione e’ vera in generale, non solo per dei gas ideali © Dario Bressanini

At 20 C the partial molar volumes of acetone and chloroform in a mixture containing 354.4 g of acetone and 645.2 g of chloroform are 74.17 cm3 mol-1 and 80.23 cm3 mol-1 respectively. What is the volume of the solution. What would be the result if the same calculation was performed using densities? At 20 C, the density of acetone is 0.787 g/cm3 and for chloroform it is 1.499 g/cm3. © Dario Bressanini

Potenziale Chimico

Energia di Gibbs Molare Parziale Il Concetto di grandezza molare parziale puo’ venire esteso a tutte le funzioni termodinamiche Ad esempio, definiamo il potenziale chimico in una miscela come l’energia di Gibbs Molare Parziale © Dario Bressanini

Significato del Potenziale Chimico Considerando la variazione di composizione, l’energia di Gibbs e’ A concentrazione fissa A p e T costanti Equazione fondamentale della Termodinamica Chimica © Dario Bressanini

Change in Gibbs Energy for an Open System Under conditions of constant temperature and pressure For a binary mixture at constant temperature and pressure This equation may be expressed in integrated form as follows. Let the system increase in size but keep the relative proportions of the components constant. Temperature and pressure are also held constant. Under these conditions the chemical potentials are also constant. This is the Gibbs energy at fixed proportion of nA relative to nB. © Dario Bressanini

But we also know that under the same conditions In general the chemical potentials do vary with composition. Therefore at constant temperature and pressure But we also know that under the same conditions Therefore it must be true that This expression is a special case of the Gibbs-Duhem equation. What this means is that the chemical potentials each component in a mixture are coupled. In other words, they can not vary independently. The results presented here are general to all partial molar quantities. © Dario Bressanini

Significato del Potenziale Chimico Poiche’ U = G –pV + TS © Dario Bressanini

Equazione di Gibbs-Duhem Poniamoci a T e p costanti: Tuttavia, in questa condizioni Equazione di Gibbs-Duhem Il potenziale chimico dei componenti non puo’ variare indipendentemente © Dario Bressanini

Termodinamica del Mescolamento Consideriamo due gas ideali in due recipienti, alla stessa temperatura e pressione mescoliamo © Dario Bressanini

Termodinamica del Mescolamento Dopo il mescolamento le pressioni parziali saranno pA e pB p = pA + pB © Dario Bressanini

Termodinamica del Mescolamento Il mescolamento e’ spontaneo © Dario Bressanini

Entalpia di Mescolamento Poiche’ a T e p costanti, DG = DH –TDS Sostituendo le espressioni precedenti, notiamo che per un gas ideale DH = 0 Per dei gas ideali, il processo di mescolamento e’ dovuto all’aumento di entropia. © Dario Bressanini

Soluzioni

Soluzioni con Solidi e Liquidi Una soluzione è una miscela omogenea di due o più specie Consideriamo una miscela di due componenti, in cui almeno una delle due non e’ un gas Liquido-Liquido Liquido-Gas Solido-Liquido Solido-Gas Solido-Solido Sapete trovare degli esempi dei casi precedenti? © Dario Bressanini

Soluzioni © Dario Bressanini

Soluzioni Solide Il Rubino è una soluzione solida di ossido di cromo in Corindone (Al2O3) La varietà detta “sangue di piccione” è una delle gemme colorate più preziose Lo zaffiro invece (meno pregiato), deve la sua colorazione blu al Ferro e al Titanio che hanno sostituito alcuni atomi di Alluminio © Dario Bressanini

Soluzioni Solide e Liquide In una miscela, e’ arbitrario definire quale e’ il soluto e quale il solvente. Tuttavia, se una componente ha una frazione molare vicina a 1, la si considera solvente La componente a minor frazione molare è chiamata soluto Una soluzione satura contiene la quantità massima di soluto disciolto a quella pressione e temperatura © Dario Bressanini

Soluzioni Sovrassature Una soluzione può essere temporaneamente in uno stato metastabile, ed avere più soluto di quanto permesso © Dario Bressanini

Legge di Raoult

Legge di Raoult Consideriamo una miscela con un liquido volatile e un liquido o un solido non volatile Come varia la pressione parziale del liquido volatile al variare della frazione molare? Indichiamo con p* la pressione di vapore del liquido puro © Dario Bressanini

Legge di Raoult Aggiungendo del soluto non volatile ad una soluzione di liquido volatile, la pressione di vapore diminuisce Bloccato Vi sono meno molecole di solvente sulla superficie. Il soluto impedisce ad alcune molecole di passare nella fase gassosa, ma non ne impedisce il ritorno alla fase liquida. Prossimo anno derivala molecolarmente © Dario Bressanini

Legge di Raoult pA = xApA* Se assumiamo che le interazioni solvente-solvente siano identiche a quelle soluto-solvente, possiamo concludere che la pressione di vapore e’ proporzionale alla frazione molare pA = xApA* © Dario Bressanini

Soluzioni Ideali pA = xApA* Francois Raoult (1830-1901) pA = xApA* Le soluzioni che seguono la legge di Raoult di chiamano Soluzioni Ideali Le soluzioni ideali hanno DsolH =0 © Dario Bressanini

Soluzione di due Liquidi Volatili Consideriamo ora due liquidi volatili. Entrambi hanno una pressione di vapore © Dario Bressanini

Legge di Raoult per Liquidi Volatili Se assumiamo che la soluzione sia ideale: La pressione di vapore di ogni componente puo’ essere calcolata mediante la legge di Raoult La pressione totale e’ la somma delle due pressioni parziali. pA = A pA* pB = B pB* ptot = pA + pB = A pA* + B pB* © Dario Bressanini

Soluzione di Toluene e Benzene C H Benzene Toluene C H CH3 Benzene e Toluene sono composti volatili con una struttura simile e quindi forze intermolecolari simili. Una loro soluzione si comporta idealmente © Dario Bressanini

Soluzione Ideale e non Ideale ptot = A pA* + B pB* © Dario Bressanini

Soluzioni Non Ideali La maggior parte delle soluzioni non sono ideali Le interazioni tra A e B sono diverse da quelle AA e BB Deviazione positiva Deviazione negativa © Dario Bressanini

Soluzioni Non Ideali La maggior parte delle soluzioni non sono ideali © Dario Bressanini

Non-Ideal Solutions Most solutions are not ideal: Case 1: If the intermolecular forces between A and B molecules are weaker than those between A molecules and between B molecules, then there is a greater tendency for these molecules to leave the solution than in the case of an ideal solution.  PT > PA + PB Case 2: If A molecules attract B molecules more strongly than the do their own kind, the vapor pressure of the solution is less than the sum of the vapor pressures.  PT < PA + PB © Dario Bressanini

Positive Deviations from Raoult’s Law Observed pressure higher than than predicted by Raolut’s Law. Obtained when AA and BB interactions are stronger than AB interactions. Characterized by Hsoln > 0 Example: ethanol and hexane © Dario Bressanini

Negative Deviations from Raoult’s Law Observed pressure lower than than predicted by Raolut’s Law. Obtained when AA and BB interactions are weaker than AB interactions. Characterized by Hsoln > 0 Example: acetone and water (these can hydrogen-bond to each other) © Dario Bressanini

Legge di Henry

Legge di Henry La legge di Raoult, per soluzioni non ideali, e’ una legge limite Se xA 1 pA = A pA* pB* pA* xA 1 p William Henry ha scoperto che per xA 0 pA = A KA La pressione parziale è proporzionale alla frazione molare, ma la costante di proporzionalità non è pA* k’H;B k’H;A © Dario Bressanini

Leggi di Henry e Raoult © Dario Bressanini

Legge di Henry Interpretazione Molecolare © Dario Bressanini

Legge di Henry La conoscenza delle costanti di Henry è importante per molte applicazioni Gas (in H2O) K/(10 Mpa) CO2 0.167 H2 7.12 N2 8.68 O2 4.40 Il Diossido di Carbonio si scioglie molto bene in acqua © Dario Bressanini

© Dario Bressanini

Legge di Henry © Dario Bressanini

Legge di Henry Ad altre pressioni l’Azoto e l’ossigeno si sciolgono nel sangue. Tornando in superficie troppo velocemente, si può soffrire di Embolia Camere iperbariche © Dario Bressanini

Solubilità nel Sangue Ad altre pressioni l’Azoto e l’ossigeno si sciolgono nel sangue. L’ossigeno viene consumato, ma l’Azoto rimane nel sangue. Camere Iperbariche Sangue Artificiale

Legge di Henry Molti prodotti sfruttano la grande solubilità dei gas in acqua CO2 N2/CO2 © Dario Bressanini

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Disaster: (1700 dead) from Gas Solubility In the African nation of Cameroon in 1986 a huge bubble of CO2 gas escaped from Lake Nyos and moved down a river valley at 20 m/s (about 45 mph). Because CO2 is denser than air, it hugged the ground and displaced the air in its path. More than 1700 people suffocated. The CO2 came from springs of carbonated groundwater at the bottom of the lake. Because the lake is so deep, the CO2 mixed little with the upper layers of water, and the bottom layer became supersaturated with CO2. When this delicate situation was changed, perhaps because of an earth-quake or landslide, the CO2 came out of the lake water just like it does when a can of soda is opened. Lake Nyos in Cameroon, the site of a natural disaster. In 1986 a huge bubble of CO2 escaped from the lake and asphyxiated more than 1700 people. © Dario Bressanini

Mistero Watson: Sherlock Holmes: Dottor Holmes, Perchè mi si sgasano sempre le bottiglie di Gassosa semivuote? Watson: Per la legge di Henry, mio caro Watson !!! Sherlock Holmes: © Dario Bressanini

Proprietà Colligative

Proprietà Colligative Aggiungendo un soluto in un solvente, abbiamo visto come le proprietà del solvente cambiano Si chiamano proprietà colligative quelle proprietà del solvente che dipendono solo dal numero di molecole di soluto ma non dalla loro identità Innalzamento Ebullioscopico Abbassamento Crioscopico Pressione Osmotica (Solubilità) © Dario Bressanini

Cambiamenti del Diagramma di Fase Adding a solute to a pure liquid elevates its Tboil by lowering its vapor pressure. (Raoult’s Law) It also stabilizes liquid against solid (lowers Tfusion) Lower P wins, remember? Click to see the new liquid regions and 2 colligative properties in 1! P T © Dario Bressanini

Variazione della Pressione di Vapore © Dario Bressanini

Variazione della Pressione di Vapore © Dario Bressanini

Innalzamento Ebullioscopico T*+ DT Se assummiamo che il soluto B non sia volatile è possibile valutare l’innalzamento del punto di ebollizione DT = K xB K = RT*2/DvapH Quando si deve mettere il sale nell’acqua per la pasta? © Dario Bressanini

Innalzamento Ebullioscopico T*-DT T* Se assummiamo che il soluto B non si sciolga nel solido è possibile valutare abbassamento del punto di fusione DT = K’ xB K’ = RT*2/DfusH © Dario Bressanini

Abbassamento Crioscopico Il soluto, rende più difficile costruire il reticolo cristallino solido, e quindi diminuisce il punto di fusione Cerca sul Bronzo e ottone. Come si producono? Abbassamento crioscopico? © Dario Bressanini

Abbassamento Crioscopico Anticongelante nel radiatore (DietilenGlicole) Sale sulle strade (NaCl o meglio CaCl2) per sciogliere il ghiaccio Gelatiera casalinga © Dario Bressanini

Quiz Perchè la birra calda fa schifo? © Dario Bressanini

© Dario Bressanini

Osmosi

Osmosi L’Osmosi e’ il passaggio spontaneo di un solvente puro verso una soluzione, separata da una membrana semipermeabile Una membrana semipermeabile permette il passaggio del solvente ma non del soluto Il solvente passa dalla soluzione meno concentrata a quella piu’ concentrata 4% NaCl 10% NaCl H2O Membrana Semipermeabile 7% NaCl 7 % NaCl H2O Equilibrio © Dario Bressanini

Pressione Osmotica La pressione osmotica e’ quella pressione che, aggiunta a quella atmosferica e’ necessaria per impedire il passaggio del solvente attraverso la membrana semmipermeabile La pressione osmotica si indica con P © Dario Bressanini

Pressione Osmotica © Dario Bressanini

Pressione Osmotica PV = nsolutoRT © Dario Bressanini

© Dario Bressanini

Pressione Osmotica e Sangue Le pareti cellulari sono membrane semipermeabili La pressione osmotica non puo’ cambiare, altrimenti le cellule vengono danneggiate Il flusso di acqua da un globulo rosso verso l’ambiente deve essere all’equilibrio Una soluzione Isotonica ha la stessa pressione osmotica delle cellule del sangue 5% glucosio e 0.9% NaCl © Dario Bressanini

Osmosi e Globuli Rossi Soluzione Isotonica I Globuli Rossi hanno la stessa concentrazione del liquido circostante Soluzione Ipertonica la concentrazione esterna e’ piu’ alta Raggrinzimento Soluzione Ipotonica la concentrazione esterna e’ piu’ bassa Emolisi © Dario Bressanini

Dialisi Si parla di Dialisi quando il solvente e piccole molecole di soluto passano attraverso una membrana semipermeabile Grandi molecole e particelle non passano L’emodialisi (rene artificiale) e’ usata in medicina per rimuovere delle sostanze (ad esempio urea) in concentrazione tossiche (In chimica NON esistono sostanze tossiche, ma solo concentrazioni tossiche) © Dario Bressanini

Reni e Dialisi I prodotti di scarto trasportati dal sangue vengono dializzati dai reni attraverso una membrana semipermeabile. Attraverso dei tubuli vengono eliminati nell’Urina Nel rene artificiale questa operazione viene effettuata artificialmente Arteria Vena Uretra © Dario Bressanini

© Dario Bressanini

Dialysis Process of cleaning blood © Dario Bressanini

Il Caso del Marinaio Naufrago Un marinaio naufraga su un’isola deserta senza acqua dolce da bere. Sa che i soccorsi arriveranno in 8 giorni, ma che senz’acqua puo’ sopravvivere solo per 7 giorni. Con il vento a favore tuttavia, la nave di salvataggio arriva gia’ dopo 5 giorni, ma trova il marinaio morto sulla spiaggia. Cosa e’ successo? Sperando di sopravvivere piu’ a lungo, il marinaio ebbe la pessima idea di bere acqua del mare © Dario Bressanini

Chimica Fisica in Cucina Cosa consiglia la Chimica Fisica per una Macedonia perfetta? Spargere lo Zucchero sulle fragole tagliate, e solo in seguito aggiungere il limone (antiossidante) © Dario Bressanini

Chimica Fisica in Cucina E per una buona bistecca? Il sale va aggiunto solo alla fine © Dario Bressanini

Osmosis © Dario Bressanini

Solubilita’ © Dario Bressanini

Solubilita’ The phenomenon of freezing-point de-pression can be turned around to apply to the precipitation of a solute from solution. Just by thinking of the solute as the substance that “freezes out” we get - ln xB = (DfusH/R)(1/T - 1/T*) Here DfusH is the enthalpy of fusion of the SOLUTE (the component that solidifies first) and T* is the freezing (melting) point of the pure SOLUTE. © Dario Bressanini

Solubilita’ dei Solidi Alcuni sali hanno una entalpia di soluzione negativa e quindi diminuiscono la loro solubilita’ all’aumentare della temperatura. © Dario Bressanini

Solubilita’ dei Gas La solubilita’ dei gas in acqua di solito diminuisce con la temperatura In altri solventi puo’ anche aumentare L’acqua degli impianti industriali deve venir raffreddata prima di essere gettata nell’ambiente © Dario Bressanini

Interpretation of Hsoln Hsoln = H1 + H2 + H3 where H1 =solute-solute energy (> 0) H2 =solvent-solvent energy (> 0) H3 =solute-solvent energy (< 0) CONCLUSION: For good solubility (Hsoln small or negative), H3 must compensate for H1 and H2. © Dario Bressanini