Analisi Volumetrica I Principi L’analisi volumetrica consente di determinare la quantità di analita (titolo) presente in un campione incognito attraverso la misura del volume di un reagente a concentrazione nota Titolante o Standard Reagire completamente Reagire velocemente Stabile Titolazione Il procedimento analitico nel quale quantità crescenti di titolante vengono aggiunti all’analita fino a completamento della reazione Elettrodi Indicatori Spettrofotometria Acido-Base Redox Complessometriche Per precipitazione

Analisi Volumetrica I Principi Punto Equivalente È il punto della titolazione nel quale la quantità di titolante aggiunto è esattamente quella richiesta per la sua reazione stechiometrica con l’analita HCl(aq) + NaOH(aq)  NaCl(aq) + H2O (l) 20 mL 1 M 20 mmol (20·10-3 mol) ? 2HCl(aq) + Na2CO3(aq)  2NaCl(aq) + H2CO3 (aq) ? 20 mL 1 M 20 mmol (20·10-3 mol) Il punto equivalente è un punto teorico e lo si può determinare solo con il calcolo

Analisi Volumetrica I Principi Punto Finale È il punto della titolazione che corrisponde al repentino cambiamento di una proprietà della soluzione: colore, conducibilità, pH, etc. La scelta dell’indicatore va fatta in modo da minimizzare la differenza tra il punto equivalente e il punto finale Titolazione del bianco Condotta in assenza dell’analita permette di stimare l’errore di titolazione

Analisi Volumetrica I Principi Affidabilità Accuratezza Concentrazione del titolante Volume prelevato di analita Volume utilizzato di titolante Standard Primario Purezza >99.9% NON igroscopico Stabile Standard Secondario Determinazione della concentrazione per titolazione con uno standard primario Standardizzazione Standard primari Acidimetrici e alcalimetrici Redox Na2CO3 anidro KC8H5O4 Na2C2O4 KIO3 Na2C2O4 Complessometria Argentometria Na2EDTA NaCl

Analisi Volumetrica I Calcoli Calcolo delle moli di titolante A partire dal volume di soluzione standard utilizzato Determinazione delle moli di analita Conoscendo le moli di titolante consumate e la stechiometria della reazione Determinazione della concentrazione dell’analita Conoscendo il volume di analita titolato Stechiometria 1:1 HCl(aq) + NaOH(aq)  NaCl(aq) + H2O (l) 10.00±0.01 mL NaOH x M 22.97±0.05 mL HCl 0.050 M K = 1·1014 Moli di titolante nHCl = MHCl·VHCl = 22.97·10-3 L · 0.0500 mol L-1 = 1.15·10-3 mol Moli di analita Dalla stechiometria della reazione risulta che 1 mol HCl reagisce con 1 mole di NaOH da cui: nNaOH = nHCl = 1.15·10-3 mol Concentrazione dell’analita MNaOH = nNaOH/VNaOH = 1.15·10-3 mol / 10.00·10-3 L = 1.15·10-1 molL-1

Analisi Volumetrica I Calcoli Stechiometria 2:1 2HCl(aq) + Na2CO3(aq)  2NaCl(aq) + H2CO3 (aq) K = 5·1016 10.00±0.01 mL HCl x M 23.02±0.05 mL Na2CO3 preparata sciogliendo 1.0600 g di Na2CO3 in 1.000±0.001 L di H2O. Moli di titolante nNa2CO3 = MNa2CO3·VNa2CO3 MNa2CO3 = g/PM·1/V =5.3600 g / 106.00 g mol-1·1 / 1 L MNa2CO3 = 5.06·10-2 mol L-1 nNa2CO3 = 23.02·10-3 L · 5.06·10-2 mol L-1 = 1.16·10-3 mol Moli di analita Dalla stechiometria della reazione risulta che 2 mol HCl reagiscono con 1 mole di Na2CO3 da cui: nHCl = 2·nNa2CO3 = 2.32·10-3 mol Concentrazione dell’analita MHCl = nHCl/VVHCl = 2.32·10-3 mol / 10.00·10-3 L = 2.32·10-1 molL-1

pH di soluzioni diluite di acidi e basi forti Acidi forti coppie acido/base coniugate HNO3 + H2O  NO3-(aq) + H3O+ Ka > 1 Reazione quantitativa [H+] = Ca pH = -log [HNO3] Se [HNO3] = 0.1 M  pH = 1 Basi forti NaOH  OH- + Na+(aq) Kb > 1 Reazione quantitativa [OH-] = Cb pOH = -log [NaOH] pH = 14 - pOH Se [NaOH] = 0.1 M  pOH = 1 pH = 13

pH di soluzioni diluite di acidi e basi deboli Acidi deboli coppie acido/base coniugate CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO-(aq) + H3O(aq)+ Ka « 1 Basi forti coppie acido/base coniugate NH3 + H2O ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq) Kb « 1 pH = 14 - pOH

pH di soluzioni di sali IDROLISI coppie acido/base coniugate CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO-(aq) + H3O(aq)+ I sali derivanti da acidi deboli sono basi deboli CH3COONa → CH3COO-(aq) + Na(aq)+ CH3COO-(aq) + H2O ⇄ CH3COOH(aq) + OH-(aq) Cs = concentrazione del sale pH = 14 - pOH

pH di soluzioni di sali IDROLISI coppie acido/base coniugate NH3 + H2O ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq) I sali derivanti da basi deboli sono acidi deboli NH4Cl → NH4+(aq) + Cl(aq)- NH4+ + H2O ⇄ NH3(aq) + H3O(aq)+ Cs = concentrazione del sale

Titolazioni acido-base Un acido può essere titolato con una soluzione standard di base e viceversa acido forte - base forte H+(aq) + OH-(aq)  H2O (l) P.E. pH = 7 acido debole - base forte H A(aq) + OH-(aq)  A-(aq) + H2O (l) P.E. pH > 7 HCOOH(aq) + OH-(aq)  HCOO-(aq) + H2O(l) base debole - acido forte B(aq) + H3O+(aq)  BH+(aq) + H2O (l) P.E. pH < 7 NH3 (aq) + H3O+(aq)  NH4+(aq) + H2O (l)

Indicatori acido-base HInd(aq) + H2O  Ind-(aq) + H3O+(aq) [HInd] [Ind-] [H3O+] KInd = [Hin] [In-]  10 Colore della specie acida [H3O+] = 10 KInd pH = pKInd + 1 [Hin] [In-]  0.1 Colore della specie basica [H3O+] = 0.1 KInd pH = pKInd - 1 [Hin] [In-] = 1 Colore intermedio [H3O+]  KInd pH  pKInd pH = pKInd ± 1

Titolazioni acido-base La scelta dell’indicatore va fatta in modo da minimizzare la differenza tra il punto equivalente e il punto finale acido forte - base forte H+(aq) + OH-(aq)  H2O (l) P.E. pH = 7 pH 2.0 0.0 6.0 4.0 8.0 10.0 12.0 mL OH- 20.0 10.0 mL 0.1 M HCl 10.0 mL 0.1 M NaOH Ve Verde Malachite 0.2-1.8 Blu Bromotimolo 6.0-7.6 Metilarancio 3.1-4.4 Fenolftaleina 8.0-9.6