Autoprotolisi di H2O Kw = [ H3O+ ] [OH- ]= 10-14 H2O H+ + OH- [ H+ ] Keq = = 1,8x10-16 [ H2O ] [ H2O ]=55 M Kw = [ H3O+ ] [OH- ]= 10-14

Definizione generale di una reazione acido-base Ad ogni acido è associata una base coniugata Base 1 + Acido 2 Acido 1 + Base 2 Cl- + H3O+ HCl + H2O

Costante di dissociazione acida Ka HA + H2O H3O+ + A- Keq = [ H3O+ ] [A- ] [ HA ] [ H2O ] Ka = [ H3O+ ] [A- ] [ HA ]

Costante di dissociazione acida Ka La costante di dissociazione acida, Ka, è la misura della forza di un acido, ovvero di quanto una reazione di dissociazione acida sia spostata verso destra.

Alcuni acidi HF 7,1.10-4 HNO2 4,5.10-4 CH3COOH 1,8.10-5 HClO 3,2.10-8 Ka HClO4 >1 HBr HCl HNO3 HF 7,1.10-4 HNO2 4,5.10-4 CH3COOH 1,8.10-5 HClO 3,2.10-8 HCN 4,0.10-10 NH4+ 5,6.10-10 H2O(*) 1,0.10-14

Costante di dissociazione basica Kb A- + H2O OH- + HA [ OH- ] [ HA ] Keq = [ A - ] [ H2O ] Kb = [ OH- ] [HA ] [ A- ]

Costante di dissociazione basica Kb Attenzione! La base non è solo un composto che ha a disposizione degli ioni OH- Una base (secondo Broensted-Lowry) è qualsiasi sostanza che puo’ accettare uno ione H+ Es: Cl-, NH3, CN-, CO32- Invece, secondo la def. di Arrehenius, solo i composti che in soluzione liberano ioni OH- sono basi Es: NaOH, KOH, Ca(OH)2, Fe(OH)3

Acido e base coniugata NH4+ + H2O H3O+ + NH3 NH3 + H2O OH- + NH4+ Ka = Kb = [ OH- ] [NH4+] [NH3] Ka Kb = [ H3O+ ] [NH3] [ OH- ] [NH4+] [NH4+ ] [NH3] =Kw= [ H3O+ ] [ OH- ]

Acido e base coniugata Tanto piu’ un acido è forte, tanto piu’ sarà debole la sua base coniugata HCl Cl- CH3COOH CH3COO- H2CO3 HCO3- HCN CN- NH3 NH4+ OH- = idrossidi ionici, es: NaOH, Ca(OH)2, KOH OH- H2O

Acido e base coniugata Tanto piu’ un acido è forte, tanto piu’ sarà debole la sua base coniugata Acido forte HCl Cl- Base nulla Acido debole CH3COOH CH3COO- Base debole Base debole Acido debole H2CO3 HCO3- HCN Base debole Acido debole CN- NH3 Base debole NH4+ Acido debole NaOH Base forte H2O Acido nullo

Equilibri in soluzione Ogni specie chimica (molecola neutra o ione) in soluzione acquosa reagisce, almeno in linea di principio, con H2O. Salvo i casi in cui la specie chimica sia capace di ossidare l’ossigeno o ridurre l’idrogeno di H2O, si tratta SEMPRE di una reazione ACIDO-BASE

Equilibri in soluzione Quindi ogni specie puo’ comportarsi o da ACIDO o da BASE. Per acidi e basi “nulle”, l’equilibrio è completamente spostato a sinistra e le proprietà acide o basiche di queste specie sono trascurabili in ogni contesto

I logaritmi, questi sconosciuti log A= B 10B= A

I logaritmi, questi sconosciuti 1= 100 log 1= 0

I logaritmi, questi sconosciuti scala logaritmica -5 -4 -3 -2 -1 1 1 2 3 4 5 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1 101 102 103 104 105 scala geometrica

Il pH e la sua scala Kw = [H3O+] [OH-]=1x10-14 log(1/Kw) =log(1/ [H3O+])+ log(1/ [OH-])=14 pH = -log [H3O+] pOH = -log [OH-] pH + pOH = pKw = 14

Il pH e la sua scala [H3O+]=10-2, [OH-]=10-14

Il pH risultante è acido pH di una soluzione di acido forte Si calcoli il pH di una soluzione 0.100 M di HNO3 HNO3 è un acido forte con Ka > 1 quindi in H2O si dissocia completamente: [H3O+] derivante dall’acido = CHNO3= 0.100 M pH = -log 0.100 = 1 Il pH risultante è acido

pH di una soluzione di acido forte [H+]=CA pH= -log(CA)

pH di una soluzione di base forte [OH-]=CB pOH= -log(Cb) pH= 14 - pOH

Si calcolino il pH ed il pOH di una soluzione acquosa 1 Si calcolino il pH ed il pOH di una soluzione acquosa 1.00 x 10-4 M di HClO4 HClO4 è un acido forte con Ka > 1 quindi in H2O si dissocia completamente: [H3O+] derivante dall’acido = CHClO4= 1.00 x 10-4 M pH = -log 1.00 x 10-4 = 4 poiché [H3O+] [OH-] = 1.0 x 10-14 M risulta che: [OH-] = 1.0 x 10-14/1.0 x 10-4 = 1.0 x 10-10 M pOH = 10.0 Si noti che pH + pOH = pKw= 14

Si verifica a posteriori che l’approssimazione fatta sia lecita: Nel problema non si è tenuto conto del contributo degli ioni H3O+ derivanti dalla dissociazione dell’H2O Si verifica a posteriori che l’approssimazione fatta sia lecita: dato che la [OH-] = 10-10 M deriva dalla dissociazione delle molecole di H2O, la [H3O+] derivante dalla medesima dissociazione sarà uguale, cioè pari a 10-10 M Questa concentrazione è trascurabile rispetto alla concentrazione di [H3O+] derivante dall’acido (10-4 M)

Si calcoli il pH di una soluzione 1.00 x 10-7 M di HClO4 HClO4 è un acido forte con Ka > 1 quindi in H2O si dissocia completamente: CH3O+ derivante dall’acido = CHClO4= 1.00 x 10-7 M tale concentrazione è paragonabile alla dissociazione delle molecole di H2O che quindi contribuirà al pH della soluzione: [H3O+] = 1.00 x 10-7 + x dove x è la concentrazione di H3O+ , e quindi anche di OH-, derivante dalla dissociazione del solvente

la concentrazione totale di [H3O+] = 1.62 x 10-7 M quindi: Kw = (1.00 x 10-7 + x) x = 1.0 x 10-14 x = 0.62 x 10-7 M la concentrazione totale di [H3O+] = 1.62 x 10-7 M pH = 6.79 Si noti che il pH è acido come atteso

Solo quando gli ioni H3O+ derivanti da un acido sono in concentrazione < 10-6 M occorre tenere conto del contributo della dissociazione dell’acqua al pH

FINO A QUI IL RIPASSO, piu’ o meno

Acidi e basi pH di acidi forti pH di acidi deboli Grado di dissociazione KaKb=Kw pH di soluzioni saline Titolazione acido-base Acidi e basi poliprotici Equilibri simultanei Soluzioni tampone

Effetto livellante di H2O Dato un qualsiasi equilibrio in soluzione acquosa la concentrazione di [H3O+] è SEMPRE determinata dal prodotto ionico di H2O

pH di una soluzione di acido debole [ CH3COO- ] [H3O+] Ka = [ CH3COOH ] CH3COOH CH3COO- + H3O+ x = [H3O+] = [ CH3COO- ] C0-x x x Ka = (x) (C0-x) Ka = x2 (C0 -x)

pH di una soluzione di acido debole x [H3O+]= CH3COOH CH3COO- + H3O+ Ka = x2 (C0 -x) Ka (C0-x) = x2 KaC0-xKa = x2 x2 +xKa - KaC0 =0

pH di una soluzione di acido debole soluzione semplificata Se Ka <<C0 Ka = x2 C0 Ka = x2 (C0 -x) Se Ka/C0<10-2 l’approssimazione puo’ essere fatta

pH di una soluzione di acido debole

Esempi Si calcoli il pH di una soluzione 0.100 M di CH3COOH CH3COOH è un acido debole con Ka = 1.8 x 10-5, quindi in H2O non si dissocia completamente: La concentrazione di H3O+ derivante dalla sua dissociazione si può ricavare dalla Ka. Ka = ___________________ = 1.8 x 10-5 Ka = ________  _______ = 1.8 x 10-5 [ H3O+ ] [ CH3COO- ] [ CH3COOH ] x2 x2 0.100-x 0.100 molto meno acido di quello di un acido forte della stessa concentrazione x = 1.34 x 10-3 pH = 2.9

pH di una soluzione di base debole Importante L’equilibrio è dominato dalla relazione 10-14 = [ OH- ] [H+] Se sono in presenza di una base, devo utilizzare la costante di dissociazione basica per calcolare [OH-] e DOPO ricavare [H+] usando Kw

pH di una soluzione di base debole

pH di una soluzione di base debole NH3 0,10 M Kb 1,8 x 10-5 NH3 + H2O OH- + NH4+ Kb = [ OH- ] [NH4+] [NH3] [NH3]= 0,10 -x [ OH- ]= x x2 [NH4+]= x Kb = 0,10-x

pH di una soluzione di base debole L’impostazione generale del problema è analoga a quella già discussa per gli acidi deboli NH3 + H2O OH- + NH4+ Kb = [ OH- ] [NH4+] [NH3] [NH3]= (Co-x) [ OH- ]= x x2 [NH4+]=x Kb = KbC0 = x2 C0-x

pH di una soluzione di base debole [OH-]= √(C0 Kb)

pH di una soluzione di base debole Il calcolo del pH di base debole si fa in modo analogo, utilizzando poi pH= 14 - pOH

Grado di dissociazione di un acido debole CH3COOH +H2O CH3COO- + H3O+ [H3O+] a= C0A C0A= Concentrazione stechiometrica iniziale dell’acido ACIDO FORTE a = 1 ACIDO DEBOLE molto piccolo ma non trascurabile (ca. 10-2-10-3)

Grado di dissociazione di un acido debole CH3COOH +H2O CH3COO- + H3O+ [H3O+]=x =aC0

pH di una soluzione di acido debole [ CH3COO- ] [H3O+] Ka = [ CH3COOH ] CH3COOH CH3COO- + H3O+ C0 a C0 a C0(1-a) Ka = (C0 a) C0(1- a) Ka = C0 a 2 (1- a)

Esempi Si calcoli il grado di dissociazione di una soluzione 0.100 M di CH3COOH Nell’esempio precedente l’esercizio era già stato svolto ed era stata calcolata la concentrazione di H3O+ derivante dalla sua dissociazione, ottenuta dalla Ka. [ H3O+ ] X= = 1.34 x 10-3 = a= [ H3O+ ] 1.34 x 10-3 1.34 x 10-2 C0 0.100

Acidi e basi pH di acidi forti pH di acidi deboli Grado di dissociazione KaKb=Kw pH di soluzioni saline Titolazione acido-base Acidi e basi poliprotici Equilibri simultanei Soluzioni tampone

Proprietà acido-base di un sale

Esempi NaCl NH4Cl KCN CH3COONa

Esempi NaCl NH4Cl KCN CH3COONa In soluzione, i Sali solubili sono completamente dissociati nei loro ioni NaCl Na+ + Cl - NH4Cl NH4 + + Cl - KCN K + + CN - CH3COONa Na + + CH3COO - NON sono equilibri. Sono dissociazioni quantitative!

Proprietà acido-base di un sale NaCl Na+ + Cl - NH4Cl NH4 + + Cl - KCN K + + CN - CH3COONa Na + + CH3COO - Il catione potrà comportarsi da acido e l’anione potrà Comportarsi da base. Occorre conoscere i valore delle Ka e delle Kb di queste reazioni per capire che cosa succederà

Acido e base coniugata Tanto piu’ un acido è forte, tanto piu’ sarà debole la sua base coniugata HCl Cl- CH3COOH CH3COO- H2CO3 HCO3- HCN CN- NH3 NH4+ OH- = idrossidi ionici, es: NaOH, Ca(OH)2, KOH OH- H2O

Acido e base coniugata Tanto piu’ un acido è forte, tanto piu’ sarà debole la sua base coniugata ACIDO FORTE HCl NO BASE Cl- ACIDO DEBOLE BASE DEBOLE HCN CN- NH4+ NH3 BASE FORTE NO ACIDO Na+ NaOH

Sale di acido forte e base forte Es: NaCl pH neutro No base No acido

Sale di acido forte e base debole Es: NH4Cl pH acido No base Acido debole Come si trova il pH?

Sale di acido forte e base debole NH4+ + H2O H3O+ + NH3 Ka>5x10-10 [ H3O+ ] [NH3 ] [ H3O+ ]=x Ka = [NH4+ ] x x x2 [ H3O+ ]=(KaCs)1/2 Ka = = (CS -x) CS

Sale di acido forte e base debole [H+]=(CSKa)1/2 Ka= acido coniugato della base debole

Esempio NH4Cl Cs= C0 NH4Cl Ka = KaNH4+ KaNH4+ = Kw/K bNH3 Sale proveniente da acido forte HCl e base debole NH3 pH della soluzione è ACIDO [H+]=(CSKa)1/2 Cs= C0 NH4Cl Ka = KaNH4+ KaNH4+ = Kw/K bNH3

Sale di acido debole e base forte Es: NaCN pH basico Base debole No Acido

Sale di acido debole e base forte CN- + H2O OH- + HCN Kb>5x10-5 [ OH- ] [HCN ] [ OH- ]=x Kb = [CN- ] x x x2 [ OH- ]=(KbCs)1/2 Kb = = (CS -x) CS

Sale di acido debole e base forte [OH-]=(CSKb)1/2 KbCN- = Kw/K aHCN

Esempio NaCN Cs= C0 NaCN Kb = KbCN- KbCN- = Kw/K aHCN [OH-]=(CSKb)1/2 Sale proveniente da acido debole HCN e base forte NaOH pH della soluzione è ALCALINO [OH-]=(CSKb)1/2 Cs= C0 NaCN Kb = KbCN- KbCN- = Kw/K aHCN

Esempio CH3COONa Cs= C0 CH3COONa Kb = KbCH3COO- Sale proveniente da acido debole CH3COOH e base forte NaOH pH della soluzione è ALCALINO [OH-]=(CSKb)1/2 Cs= C0 CH3COONa Kb = KbCH3COO- KbCH3COO- = Kw/K aCH3COOH

Acidi e basi pH di acidi forti pH di acidi deboli Grado di dissociazione KaKb=Kw pH di soluzioni saline Titolazione acido-base Acidi e basi poliprotici Equilibri simultanei Soluzioni tampone

Reazioni acido-base Base 1 + Acido 2 Acido 1 + Base 2 Cl- + H3O+ HCl + H2O E se la reazione NON avviene con acqua ma avviene con una base piu’ forte? Come si analizza l’equilibrio di reazione tra un acido ed una base?

Titolazioni acido-base Punto Equivalente pH del punto equivalente Come varia il pH durante la titolazione Casi diversi 1. Titolazione di una base forte con un acido forte 2. Titolazione di una base forte con un acido debole 2bis. Titolazione di una base debole con un acido forte 3. Titolazione di una base debole con un acido debole

Titolazione acido-base Titolare significa determinare la esatta concentrazione di una sostanza a concentrazione (titolo) ignoto HA H+ + A- BOH B+ + OH- H2O H+ + OH- H2O H+ + OH- Kw=10-14

Titolazione acido-base Titolare significa determinare la esatta concentrazione di una sostanza a concentrazione (titolo) ignoto HA H+ + A- Moli H+ = Ca x Va BOH B+ + OH- Moli OH- = Cb x Vb H2O H+ + OH- H2O H+ + OH- Kw=10-14

Titolazione acido-base Titolare significa determinare la esatta concentrazione di una sostanza a concentrazione (titolo) ignoto H2O H+ + OH- Ma x Va = Mb x Vb

Esempio 25 mi di una soluzione di HCl a concentrazione ignota, vengono titolati (reagiscono completamente) con 40 ml di una soluzione di NaOH 0.01 M. Calcolare la concentrazione di HCl

Titolazione acido-base Si ha il PUNTO EQUIVALENTE Qunado le moli di H+ provenienti dall’acido sono uguali alle moli di OH- provenienti dalla base H2O H+ + OH- Ma x Va = Mb x Vb IL PUNTO EQUIVALENTE è INDIPENDENTE dal fatto che acido o base siano forti o deboli Per quanto deboli possano essere l’acido o la base, la reazione di formazione di H2O sarà spostata a destra in modo QUANTITAVO.

pH del punto equivalente H2O H+ + OH- Ma x Va = Mb x Vb Al punto equivalente, tutti gli H+ e gli OH- provenienti da acido e base hanno formato H2O. Rimangono in soluzione gli altri ioni i quali, di fatto, formano un sale disciolto in acqua. Il pH sarà pertanto determinato utilizzando il paragrafo precedente, ovvero “determinazione del pH di una soluzione salina”

pH del punto equivalente H2O H+ + OH- Ma x Va = Mb x Vb Acido Forte HCl + Base forte NaOH Sale in soluzione: NaCl Né lo ione Na+ ne lo ione Cl- hanno proprietà acido-base significative, pertanto il pH del punto equivalente è 7.

pH del punto equivalente H2O H+ + OH- Ma x Va = Mb x Vb Acido Forte HCl + Base debole NH3 Sale in soluzione: NH4Cl Lo ione Cl- non ha proprietà acido-base significative Lo ione NH4+ è un acido debole (acido coniugato di base debole NH3) , pertanto il pH del punto equivalente è < 7.

pH del punto equivalente H2O H+ + OH- Ma x Va = Mb x Vb Acido Debole HCN + Base forte NaOH Sale in soluzione: NaCN Lo ione Na+ non ha proprietà acido-base significative Lo ione CN- è una base debole (base coniugata di acido debole HCN) , pertanto il pH del punto equivalente è > 7.