PRINCIPALI PARAMETRI CHE DETERMINANO LA PERICOLOSITÀ ED IL DESTINO AMBIENTALE DELLE SOSTANZE CHIMICHE

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE Le sostanze chimiche introdotte nell'ambiente per specifici scopi ed in varie maniere. si muoveranno dal punto di entrata (fase ambientale: aria, acqua, suolo) verso la loro destinazione finale, ossia il comparto ambientale per il quale hanno la maggiore affinità. Tale comparto può bloccare o semplicemente fungere da serbatoio cosicché le sostanze chimiche possono essere trasferite nuovamente verso altri comparti. Vanno incontro a trasformazioni in ogni comparto ambientale incluso il biota.

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE Vie attraverso le quali gli inquinanti entrano negli ecosistemi Acque superficiali Contaminazione del suolo Scarico in atmosfera

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE Modalità di rilascio degli inquinanti negli ecosistemi Rilascio involontario nel corso di attività antropiche -operazioni di estrazione, naufragi, incendi Scarico di rifiuti -acque di scolo, effluenti industriali, scarichi. Applicazione di pesticidi Azione naturale -es. eruzioni vulcaniche

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE Le modalità di dispersione del contaminante nei diversi mezzi riflettono le condizioni ottimali di distribuzione del contaminate a seconda delle sue proprietà chimico-fisiche. 

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE Le modalità di dispersione del contaminante nei diversi mezzi se volatili possono essere rilasciati nell’aria e trasportati dal vento; se non-volatili con affinità da moderata a forte per l’adsorbimento su suolo possono essere trasportate dalla polvere per mezzo dell’erosione eolica; se solubili in acqua e con bassa tendenza ad adsorbirsi al suolo possono essere lisciviati, infiltrare, e percolare nelle acque di falda; possono sciogliersi in acque di ruscellamento e scaricarsi in acque superficiali;

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE Le modalità di dispersione del contaminante nei diversi mezzi se con forte affinità per il suolo e sedimenti possono essere risospesi e riversati con le acque nel corso di esondazioni; se presenti in falda possono riversarsi in acque superficiali ove presenti punti discarico (pozzi, sorgenti); se adsorbiti nei sedimenti si possono ripartire nell’acqua interstiziale e i pori e rendersi biodisponibili al benthos;

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE Processi a cui può andare incontro una molecola di inquinante Volatilizzazione Trasporto: lisciviazione, dilavamento, trasporto via corrente Immobilizzazione: Assorbimento avviene principalmente nel biota Adsorbimento avviene principalmente sulle superfici di particolato sospeso, sedimenti e suolo. A differenza delle molecole assorbite, le molecole adsorbite possono ancora essere degradate. Degradazione: Chimica: idrolisi, ossidazione and riduzione; Fisica: fotolisi, dissociazione e ionizzazione ; Biologica: biodegradazione

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE Processi a cui può andare incontro una molecola di inquinante Volatilizzazione Trasporto: lisciviazione, dilavamento, trasporto via corrente Immobilizzazione: Assorbimento avviene principalmente nel biota Adsorbimento avviene principalmente sulle superfici di articolato sospeso, sedimenti e suolo. A differenza delle molecole assorbite, le molecole adsorbite possono ancora essere degradate. Degradazione: Chimica: idrolisi, ossidazione and riduzione; Fisica: fotolisi, dissociazione e ionizzazione ; Biologica: biodegradazione

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE Trasporto e destino nel suolo Lisciviazione attraverso il suolo Dilavamento Adsorbimento Biodegradazione Accumulo Bioaccumulo in piante ed animali ed eventuale metabolismo Volatilizazione Fototrasformazione

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE Trasporto e Destino in ambienti acquatici Biodegradazione Fotodegradazione Bioaccumulo in organismi acquatici Volatilizzazione Adsorbimento su solidi sospesi e sedimenti

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE Trasporto e Destino in aria Fotodegradazione Inalazione Assorbimento Precipitazione

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE Le proprietà chimico-fisiche degli inquinanti e le caratteristiche del comparto abiotico determinano quanto tempo ed in che forma una sostanza si troverà o si muoverà da/per un dato comparto Es.di proprietà delle molecole: massa, carica, solubilità, costante di Henry, tensione di vapore, coefficienti di ripartizione Es.di proprietà dei comparti: pH, sostanza organica, tessitura del suolo, particolato fine, temperatura, etc.

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE MECCANISMI DI RIPARTIZIONE Meccanismi grazie ai quali una sostanza tende a muoversi verso il comparto ambientale (aria, acqua, suolo, biomassa, sedimento) per il quale presenta un maggior grado di affinità: Tale affinità è determinata dalle caratteristiche chimico-fisiche della molecola e dalle caratteristiche del comparto

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE MECCANISMI DI RIPARTIZIONE Proprietà chimico-fisiche della molecola: peso molecolare, densità, punto di fusione, punto di ebollizione, solubilità in acqua o altri solventi (es. organici), tensione di vapore, coefficienti di ripartizione Caratteristiche del comparto: idrofobicità (presenza di gruppi con o senza carica), pH, temperatura, stato fisico,

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE Persistenza: intesa come residenza è il tempo di permanenza di un inquinante in un determinato comparto, qualunque sia la via cui questo viene rimosso (degradazione, trasporto di massa, assorbimento). Resistenza alla degradazione: capacità di una sostanza di rimanere in forma inalterata nell'ambiente. è rappresentata dal tempo di dimezzamento (halphlife), il quale è in genere riferito ai vari comparti ambientali.

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE La degradazione fenomeno che determina la scomparsa di una sostanza per reazione Biologica: Biodegradazione: microrganismi aerobi ed anaerobi Metabolismo: organismi superiori (produzione di metaboliti) Abiotica: fotodegradazione, idrolisi, ossido-riduzione

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE La resistenza alla degradazione dipende da: Somiglianza dello xenobiotico ad un composto naturale Concentrazione (soglia necessaria per induzione) Possibile effetto tossico sui microorganismi Scarsa biodisponibilità Struttura chimica (anelli poliaromatici con molti Cl- sono poco attaccabili) Da fattori ambientali: Fisici: irraggiamento, temperatura, umidità Chimici: nutrienti essenziali, pH, potenziale redox, coemtaboliti, specie reattive Biologici: comunità microflora

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE BIODEGRADAZIONE Trasformazione strutturale di un composto organico realizzata da reazioni effettuate da microorganismi Biodegradazione primaria o funzionale altri composti organici (in genere“più piccoli”) Biodegradazione totale o mineralizzazione: CO2, NH3, PO42-, H2O, SO42-

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE BIODEGRADAZIONE Detossificazione La biodegradazione primaria dovrebbe portare direttamente a composti meno tossici di quelli iniziali. La biodegradazione primaria può portare a prodotti più tossici, ma meno stabili e più facilmente degradabili.

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE BIODEGRADAZIONE Substrato POCO CONCENTRATO può non indurre gli enzimi necessari per la biodegradazione TROPPO CONCENTRATO può essere tossico per i microorganismi

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE BIODEGRADAZIONE Molto frequentemente le biodegradazioni vengono effettuate da consorzi di diversi microorganismi che operano in successione Microrganismi: Batteri Funghi Protozoi

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE BIODEGRADAZIONE Principali biotrasformazioni che avvengono nelle biodegradazioni: OSSIDAZIONI RIDUZIONI IDROLISI Con queste reazioni lo xenobiotico viene trasformato in composti strutturalmente più simili ai composti usualmente metabolizzati dal microorganismo, il quale poi li degrada nel suo normale ciclo metabolico.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE La prima fase nell’analisi del rischio, l’identificazione del pericolo delle sostanze chimiche (hazard identification) ed il loro potenziale destino nell’ambiente. diviene importante conoscere le proprietà fisiche, chimiche, di bioaccumulo e tossicologiche delle sostanze in esame per valutare il rischio della loro presenza nell’ambiente.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE PARAMETRI CHIMICO- FISICI I parametri chimico-fisici dipendono solamente dal tipo di sostanza chimica identificano in modo univoco la sostanza. sono parametri ricavabili o da indagini in laboratorio oppure dalla letteratura.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Temperatura di Fusione e di Ebollizione La conoscenza di questi due valori, può fornire un’ idea dello stato fisico in cui queste sostanze si trovano in natura. Tuttavia una sostanza può passare in fase gassosa molto prima che la temperatura raggiunga la temperatura di ebollizione (volatilità). Queste due temperature di riferimento prese singolarmente non hanno un grande utilizzo dal punto di vista ambientale; essi diventano, al contrario, veramente utili per stimare altre proprietà.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Solubilità è uno dei più importanti fattori che determinano il trasporto degli inquinanti nel sottosuolo. rappresenta la capacità di una sostanza di sciogliersi in acqua viene indicata dal rapporto tra la quantità soluto ed il volume del solvente, nella pratica ambientale rappresentato dall'acqua. è un parametro caratteristico della sostanza che varia al variare delle condizioni di temperatura e di pressione e viene generalmente espresso in mg/l o in moli/l.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Solubilità Sostanze ioniche e polari si dissolvono in acqua Sostanze non-polari o debolmente polari si dissociano in acqua in percentuali molto basse. Sostanze ambientalmente pericolose come diossine, PCBs ed alcuni pesticidi organici clorurati, sono debolmente disciolti in acqua. Queste stesse sostanze saranno, invece, disciolte nel più importante tra i solventi non-polari e debolmente polari ovvero il lipido biotico.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Densità La densità di un fluido ρf (g/cm³), definita anche in rapporto a quella dell'acqua che ha valore unitario, è un parametro importante in quanto condiziona il comportamento dei fluidi nel terreno rispetto all'acqua. i composti miscibili vengono trasportati in soluzione dalle acque d'infiltrazione e tendono ad allargarsi ed approfondirsi nell'acquifero secondo le leggi della dispersione idrodinamica, quelli immiscibili più leggeri dell'acqua (LNAPL) tendono a galleggiare sulla superficie della falda, quelli più pesanti (DNAPL) spazzano l'acqua dai pori e si approfondiscono nell'acquifero fino raggiungere un orizzonte poco permeabile; l’insieme di LNAPL e DNAPL viene definito NAPL

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE La frazione immiscibile organica più leggera dell’acqua forma uno strato sopra la falda. La frazione immiscibile organica più pesante dell’acqua forma uno strato al di sotto della falda. La direzione di questo strato dipende dalla conformità dello strato impermeabile e non dalla direzione della falda.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE NAPL non si dissolvono nell’acqua ai valori di solubilità a saturazione di letteratura, ma secondo questa espressione: Si eff è l'effettiva solubilità pura del composto iesimo, nella miscela NAPL. X è la frazione molare del composto iesimo; Si0 è la solubilità del composto iesimo che si trova in letteratura;

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Alcuni NAPL importanti dal punto di vista ambientale.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Volatilità La volatilità di un composto può essere considerata in relazione alla pressione di vapore alla costante di Henry La pressione di vapore (Pa) di un composto rappresenta la tendenza dello stesso ad evaporare viene espressa dalla pressione esercitata dalla fase gassosa di una sostanza quando essa è in condizioni di equilibrio. maggiore è la pressione di vapore maggiore è la tendenza del composto a passare in fase gassosa. La temperatura di ebollizione è un parametro che, legato alla pressione di vapore, ci indica la tendenza del composto a passare in ambiente gassoso.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Volatilità Un composto organico volatile allo stato liquido in fase non acquosa può provocare pennacchi di vapore che possono dirigersi verso i recettori superficiali e verso la falda. La percentuale relativa di vaporizzazione è controllata dalla pressione di vapore del composto organico, che varia notevolmente con il composto e con la temperatura.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Volatilità

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Volatilità volatilità dall’acqua molto importante. La costante di Henry, definita come partizione tra l’aria e l’acqua di un determinato composto, è data dal rapporto tra la pressione parziale di un composto in fase gassosa e la sua solubilità e può essere espressa in atm·m³/moli. pair è la pressione parziale del composto in aria alla temperatura T; Cw è la concentrazione nell'acqua

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Valutazione della volatilità di un composto.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Rapporto ottanolo/acqua (Kow = Pow = Poc) Uno dei parametri fisici più utilizzati nel caratterizzare il pericolo delle sostanze chimiche Questa partizione imita il comportamento del rapporto grasso biotico /acqua. l’ottanolo (CH3-(CH2)7-OH) è in vari modi simile ai lipidi contenuto nel compartimento biotico. Questo parametro indica la tendenza di un prodotto chimico a ripartirsi nella fase organica (pesci, suolo, ecc..) o nella fase acquosa. misura l’idrofobicità di una sostanza

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Rapporto ottanolo/acqua (Kow = Pow = Poc) Valori di Kow bassi evidenziano alta solubilità, basso coefficiente di adsorbimento, basso fattore di bioconcentrazione nella vita in acqua. Questo parametro viene molto usato per esprimere altri parametri l’adsorbimento, la bioaccumulabità ed altri. per valori di Kow inferiori a 1000 il composto non è bioaccumulabile.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Rapporto ottanolo/acqua (Kow = Pow = Poc) Valori di Kow per alcune sostanze.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Koc Rappresenta la tendenza di una sostanza ad essere assorbita in una fase solida, può essere usato per composti neutri fintanto che il contenuto di sostanza organica nel suolo sia maggiore di una quantità minima (2%). la mobilità di una sostanza nel suolo la distanza percorsa in una colonna di suolo saturata con acqua in rapporto alla distanza percorsa dall’acqua. Alta se ha una bassa tendenza ad essere assorbita dal suolo e viceversa.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Koc Può essere stimato utilizzando il coefficiente di ripartizione ottanolo/acqua in questo caso la relazione è la seguente: I valori delle costanti a e b dipendono dal tipo di inquinante e dalla tipologia di suolo utilizzato. La mobilità di un composto può essere espressa in termini di questo parametro.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Koc Classificazione della mobilità in suolo delle sostanze attraverso il coefficiente KOC

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Coefficiente di partizione Kd considera i fenomeni di adsorbimento-desorbimento indica la tendenza di un composto ad aderire alla matrice solida o a passare in soluzione. Nel caso in cui il comportamento sia lineare e reversibile il fenomeno viene indicato come coefficiente di distribuzione ed è dato dal rapporto tra la concentrazione sul solido CS e quella sul liquido CW

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Costante di dissociazione acida L’impatto ambientale di molte sostanze chimiche è generalmente valutato con riferimento alla forma indissociata. Una grande quantità di sostanze contengono un gruppo funzionale acido o basico, che governa le proprietà fisiche, chimiche, biologiche della sostanza. Le proporzioni dei composti di una specie (neutra, anionica, cationica) dipenderanno dal valore del pH. Non considerare questa dissociazione potrebbe portare ad una falsificazione dei risultati come sottostima dell’adsorbimento della sostanza se comparato con il valore della forma indissociata.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE PARAMETRI DI BIOACCUMULO Nella valutazione del rischio delle sostanze chimiche sugli organismi diviene importante stimare la quantità del contaminate bioaccumulato nell’organismo. Bioaccumulo l’accumulo netto di contaminante nell’organismo da tutte le sorgenti includendo l’acqua, l’aria e la fase solida. La fase solida a sua volta include il cibo, il suolo, i sedimenti e materiale fine sospeso in aria o acqua.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE PARAMETRI DI BIOACCUMULO In riferimento al compartimento acquatico. La modellizzazione del processo di bioaccumulo è molto complessa perché tiene conto di diversi fenomeni: Uptake è il fenomeno che indica il movimento del contaminante all’interno dell’organismo e può interessare le branchie, l’intestino, l’epidermide la superficie polmonare, le radici, le foglie etc. Biotrasformazione all’interno dell’organismo la sostanza chimica può essere trasformata. Eliminazione è l’escrezione del contaminate dall’organismo. I processi di eliminazione variano molto tra piante, invertebrati, vertebrati e a seconda della sostanza. La biotrasformazione e l’eliminazione sono due processi che indicano un’abbassamento della concentrazione di contaminante all’interno dell’organismo.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE PARAMETRI DI BIOACCUMULO

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE PARAMETRI DI BIOACCUMULO Il più semplice modello per determinare il bioaccumulo nel tempo utilizza un espressione del primo ordine per l’uptake (U) da un'unica sorgente in un unico compartimento un espressione del primo ordine per l’eliminazione (E) da quel comportamento. In questo caso la biotrasformazione non è conteggiata direttamente, ma può essere inglobata nel termine generale di eliminazione.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE PARAMETRI DI BIOACCUMULO La variazione nel tempo dell concentrazione del contaminante all’interno dell’organismo è data dalla seguente relazione: C1 è la concentrazione nella sorgente ad esempio l’acqua; C la concentrazione nel compartimento, ad esempio il pesce; KU è il coefficiente di uptake; kE è il coefficiente di eliminazione.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE PARAMETRI DI BIOACCUMULO Che risolta: C1 è la concentrazione nella sorgente ad esempio l’acqua; C la concentrazione nel compartimento, ad esempio il pesce; KU è il coefficiente di uptake; kE è il coefficiente di eliminazione.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE PARAMETRI DI BIOACCUMULO Il bioaccumulo dipende dalla forma di inquinante, dalle caratteristiche dell’organismo e dalle condizioni ambientali. Forma di inquinante: influisce molto sulla biodisponibilità dello stesso. Ad esempio la forma NH3 in acqua è più biologicamente disponibile di quella ionica NH4+. La forma ionica degli ioni metallici risulta più disponibile e tossica. Per composti organici maggiore è KOW maggiore ad esempio è la concentrazione del contaminante nell’organismo.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE PARAMETRI DI BIOACCUMULO Caratteristiche dell’organismo: tipo di dieta, età, sesso. Condizioni ambientali: temperatura, pH.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Con Bioconcentrazione si intende l’accumulo netto di contaminanti solo dalla sorgente acqua. Con Biomagnificazione si intende l’aumento della concentrazione del contaminante nell’organismo da un livello trofico al successivo dovuto all’accumulo di cibo.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Bioconcentrazione (BCF) Con questo parametro si studia la tendenza del contaminante chimico ad essere accumulato in un organismo vivente a livelli maggiori di quelli presenti nell’ambiente in cui vive. Se la sorgente è l’acqua, in condizioni stazionarie o di equilibrio, vale il seguente rapporto che definisce il BCF:

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Bioconcentrazione (BCF) Sostanze che presentano un BCF maggiore di 100 sono classificate bioaccumulative. il coefficiente KOW che simula il rapporto tra la concentrazione della sostanza chimica nell’organismo e l’acqua circostante è utilizzato per stimare la bioconcentrazione. Per una sostanza neutra lipofolica la relazione tra BCF e KOW può essere stimata: flip è il contenuto di grassi nell'organismo, normalmente pari a un 5%.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Biomagnificazione (B) Questo parametro descrive il processo secondo il quale la concentrazione di un contaminante in un organismo è molto maggiore rispetto all’ambiente in cui vive: non solo per la bioconcentrazione ma anche per l’assunzione di cibo che precedentemente presentava un livello di contaminante elevato.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Biomagnificazione (B) Un modo semplice per quantificare la biomagnificazione è dividere la concentrazione del contaminante ad un livello trofico n (Cn) con il livello trofico immediatamente più basso (Cn-1). Si ipotizza che la concentrazione di contaminate negli individui sia in condizioni stazionarie il parametro di biomagnificazione è dato dalla seguente espressione:

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE PARAMETRI DI DEGRADAZIONE Idrolisi e biodegradazione sono generalmene considerati i più importanti processi di degradazione per sostanze organiche in ambienti acquosi e nel suolo. mentre la fotolisi è importante per le sostanze chimiche in fase vapore o in fase gassosa. In acqua e nel suolo le sostanze sono poco soggette all’azione di degradazione della luce.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE PARAMETRI DI DEGRADAZIONE Idrolisi L’idrolisi è un processo di degradazione molto importante. Normalmente il processo di idrolisi è espresso da una funzione del primo ordine: Dove C è la concentrazione di inquinante e k è il coefficiente di primo ordine dell'idrolisi

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE PARAMETRI DI DEGRADAZIONE

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE La biodegradazione di un composto avviene sia in condizioni aerobiche (prevalenti) che anaerobiche. Il comportamento di una sostanza è desumibile dalla letteratura che definisce un composto: degradabile persistente recalcitrante.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE La biodegradazione viene definito degradabile, anche se non necessariamente lo può essere in campo un composto per cui è stata verificata in laboratorio la biodegradazione. Un composto persistente rimane a lungo nell’ambiente, pur essendo talora degradabile. Un composto recalcitrante quello che non manifesta evidenti segni di degradabilità.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE La biodegradazione Assumendo reazioni caratterizzate da una cinetica di primo ordine, la biodegradazione viene considerata mediante una costante di decadimento λ. Partendo dalla relazione: in cui C e Co sono rispettivamente le concentrazioni (mg/l) al tempo t e iniziale, la costante di decadimento è data da: essendo T½ il tempo di dimezzamento (s).

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE La biodegradazione Suddivisione dei processi di degradazione biologica nel suolo e nel sottosuolo

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE La biodegradazione Ad esempio, in un plume di percolato di una discarica, in una prima fase avviene una biodegradazione aerobica, che è maggiormente significativa in quanto la velocità di biodegradazione è elevata e si produce una maggiore energia per reazione. Successivamente, quando l’Ossigeno diventa scarso e quindi risulta un fattore limitante, può avvenire una biodegradazione grazie ad altri accettori di elettroni costituiti nell’ordine da Nitrati, Solfati e Ferro

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE La biodegradazione Contemporaneamente alla degradazione della sostanza organica per opera di accettori inorganici, una certa quantità della stessa può fermentare. I processi di fermentazione trasformano i composti organici in altri composti organici, producendo CO2.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE DESTINO AMBIENTALE DEI CONTAMINANTI I parametri analizzati fino ad ora permettono di determinare il destino ambientale di un contaminante, ovvero come si distribuisce nell’ambiente. Nota la concentrazione del contaminante nel compartimento biotico e la sua tossicità si possono studiare gli effetti determinati.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE DESTINO AMBIENTALE DEI CONTAMINANTI Per uno studio dettagliato di come una sostanza chimica pericolosa si distribuisce nell’ambiente si dovrebbero considerare almeno 6 fasi: Aria Acqua Suolo Solidi sospesi Sedimenti Organismi biologici.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE DESTINO AMBIENTALE DEI CONTAMINANTI Alcuni parametri che indicano il destino di una sostanza chimica la volatilizzazione (aria/acqua), l’adsorbimento (suolo/acqua) e la bioconcentrazione (biota/acqua). Se una sostanza chimica è introdotta in un sistema così complesso e se si assume una situazione di equilibrio tra tutte le fasi, invece di introdurre tutte le equazioni di equilibrio tra le fasi e i bilanci di massa si può utilizzare il concetto di fugacità per determinare la distribuzione della fase della sostanza interessata.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Fugacità Esprimere la distribuzione dei contaminanti in termini di fugacità invece di concentrazione facilita l’interpretazione dei processi dinamici a cui le sostanze sono soggette. La fugacità esprime la tendenza di una sostanza a scappare da quella fase. è una quantità potenziale che caratterizza la partizione in condizione di equilibrio della massa, così come la temperatura caratterizza la partizione dell’energia termica.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Fugacità Così come il calore muove da zone ad alta temperatura a zone a bassa temperatura, la massa si muove da zone ad alta a zone a bassa fugacità, ma non c’è diffusione se le fugacità sono uguali. Il coefficiente che lega la concentrazione alla fugacità è la capacità Z. C= f Z Dove C è la concentrazione, f è la fugacità e Z la capacità, definita per ogni sostanza a temperatura fissa.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Fugacità Valutazione della diffusione dei contaminanti ambientali Quando un sostanza chimica, come ad esempio il DDT, è rilasciata nell’ambiente risulta dispersa nei diversi comparti ambientali (matrici o fasi) in parte disciolta nei corpi idrici, in parte presente nell’aria, nel suolo, nei sedimenti nella materia vivente (biota). Esiste poi un costante interscambio della sostanza tra questi comparti ambientali. In ciascuna di queste matrici è possibile stimare la quantità e la concentrazione della sostanza, una volta che il rilascio del contaminante è terminato e sia passato un tempo sufficiente per instaurare un equilibrio tra le varie fasi.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Fugacità E’ importante stabilire le fasi ambientali nelle quali il contaminante alla fine si concentrerà anche quando le condizioni di equilibrio non siano state raggiunte. Così come nei calcoli relativi a sostanze che partecipano a reazioni chimiche combiniamo, attraverso calcoli algebrici, valori sperimentali delle costanti equilibrio con informazioni inerenti le concentrazioni iniziali allo scopo di determinare le concentrazioni all’equilibrio, una procedura analoga può essere applicata per determinare la distribuzione di una sostanza quando, attraverso processi fisici, è stato raggiunto l’equilibrio tra i vari comparti ambientali.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Fugacità La condizione che consente di affermare che l’equilibrio è stato raggiunto nella nostra distribuzione è la fugacità (f) della sostanza definibile come la sua tendenza a sfuggire da una fase fisica (ad esempio l’acqua). La fugacità all’equilibrio risulta uguale in tutti i comparti del sistema, mentre risultano diverse le concentrazioni che sono determinate dalle diverse affinità della sostanza per le varie fasi ambientali. La fugacità è misurata in unità di pressione (pascal o atmosfere).

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Fugacità Quindi, quando tutto il DDT ambientale si è distribuito fra aria, acqua, sedimenti e biota, la concentrazione in ciascun comparto ambientale è tale che la sua tendenza a sottrarsi da qualsiasi fase ed entrare in ogni altra ha lo stesso valore per tutte le fasi. In presenza di bassi livelli di concentrazione dei contaminanti ambientali, la fugacità di una sostanza in un dato comparto è legata linearmente alla sua concentrazione (C, in moli/m3) in quella fase da una costante di proporzionalità detta capacità di fugacità Z (moli/m3 Pa): f = C/Z

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Fugacità In genere, quanto più alto è il valore di Z tanto maggiore è la tendenza di una sostanza chimica a concentrarsi in quella fase. Se usiamo x per indicare la fase di interesse: f x = C x /Z x C x = Zx * f x All’equilibrio, i valori di f x per tutte le fasi risultano identici, ovvero uguali a f. Se conosciamo f possiamo determinare la concentrazione in ciascuna fase semplificando l’equazione: C x = f *Z x

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Fugacità Come nei problemi volti ad equilibrare le reazioni chimiche, nei quali di norma si conosce il numero totali di moli, (n totale) del materiale, qui è utile stabilire lo stato di conservazione della massa: la somma del numero delle moli all’equilibrio, (nx) presente in ciascuna fase x deve essere equivalente a n totale.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Fugacità Per definizione, nella fase matrice, ciascuna nx è uguale alla concentrazione Cx moltiplicata per il volume Vx: nx = Cx *Vx= f * Z x * Vx Sommando i valori di nx per tutte le fasi X interessate, otteniamo il numero totale di moli: ntotale = f  Z x * Vx f = ntotale /  Z x * Vx

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Parametri dell’unità di mondo utilizzati per il calcolo della fugacità. I volumi relativi ai vari comparti ambientali fanno riferimento al modello unità di mondo, in cui i componenti sono capaci di essere in equilibrio con ciascun altro. Vanno considerati solo i volumi relativi e non i loro valori assoluti. Il modello unità di mondo è costituito da un quadrato di un Km di lato, nella quale i parametri corrispondono ai valori medi della terra reale.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Parametri dell’unità di mondo utilizzati per il calcolo della fugacità. Infatti, l’atmosfera è stata considerata pari a 10Km di altezza ragionevole approssimazione della troposfera). Il volume d’aria perciò sarà (1000m x 1000m) x 10000m = 1010 m3. Il quadrato di 1 km di lato è stato assunto che sia ricoperto per il 70% da acqua e per il restante 30% da suolo. La profondità media dell’acqua è stata considerata essere di soli 10 m, un valore relativamente piccolo e che si riferisce solo a quella parte di acqua che entra in equilibrio con l’aria.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Parametri dell’unità di mondo utilizzati per il calcolo della fugacità. Così il volume di acqua sarà di 0.7 x (1000 m x 1000 m) x 10m = 7 x106 m3. Il sedimento in equilibrio con quest’acqua è assunto che sia profondo solo 3 cm per cui il volume del sedimento sarà di 0.7 x (1000 m x 1000 m) x 0,003m = 2.1 x104 m3.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Parametri dell’unità di mondo utilizzati per il calcolo della fugacità. In aggiunta all’aria, all’acqua, al sedimento, il modello include il suolo il cui volume effettivo è di 9 x103 m3, più 35 m3 di solidi sospesi nell’acqua e circa 3.5 m3 di biota come il pesce. I valori di Z per il biota sono di solito dello stesso ordine di grandezza di quelle del sedimento, così la concentrazione di un dato contaminante chimico nel biota è vicina a quella del contaminante nel sedimento.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Esempio di calcolo di fugacità Distribuzione di 1 mole di DDT (ntotale) nei tre comparti ambientali (matrici o fasi) aria, acqua sedimenti (con incluso biota), per i quali sono stati assunti dei parametri standard sulla base di un modello della terra organizzato in comparti (unità di mondo).

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Esempio di calcolo di fugacità Assunto il volume d’aria = 1010 m3 e il volume dei sedimenti accessibili 2x104 m3. Noti i valori di Zx calcolati sperimentalmente alla temperatura di 25°C: 40.3 per la fase aria V= 1010 m3 3.92 x104 per la fase acqua V= 7 x106 m3 2.25 x109 per la fase sedimento V= 2 x 104 m3

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Esempio di calcolo di fugacità I valori Zx per i sedimenti e il biota sono assunti essere proporzionali ai coefficienti Kow di ripartizione ottanolo-acqua. f = ntotale / Z x Vx Sostituendo i valori di Zx e Vx, il valore di fugacità sarà: f = 1 / (40.3x1010+3.92 x104 x 7x106+ 2.25x109 x 2x104) = 2.19 x1014 atm

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Esempio di calcolo di fugacità Così si può calcolare la concentrazione C e la quantità Q (numero di moli) di sostanza DDT per ciascuna fase: C x = Zx f C aria = 2,19 x1014 x 40.3 = 8.8 x10-13 moli/m3 C acqua= 2,19 x1014 x 3.92x104= 8.6 x10-10 moli/m3 C sedimento= 2,19 x1014 x 2.25x109= 4.9 x10-5 moli/m3

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Esempio di calcolo di fugacità Considerando i volumi, le quantità Q in moli di DDT in ciascuna fase saranno: Q= f Z V Q aria = 8.8 x10-13 x10-10 = 0.0088 moli Q acqua = 8.6 x10-10 x 7 x106 = 0.0060 moli Q sedimento = 4.9 x10-5 x 2 x104 = 0.98 moli Ne consegue così che, con aria, acqua e sedimenti disponibili, il 98% del DDT è rinvenuto nei sedimenti e circa l’1% sia nell’aria che nell’acqua. Da notare come la concentrazione nell’acqua sia maggiore che nell’aria mentre la quantità totale nell’aria è superiore a quella dell’acqua; ciò dipende dai diversi volumi dei comparti.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Trasporto per lunghe distanze degli inquinanti atmosferici A prima vista, sembra una cosa assurda scoprire che organoclorurati e IPA, relativamente non volatili, possano migrare attraverso l’aria per migliaia di Km dal punto di rilascio fino a contaminare aree relativamente intatte del mondo come l’Artide.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Trasporto per lunghe distanze degli inquinanti atmosferici Recentemente sono state approfondite le conoscenze su questo trasporto per lunghe distanze degli inquinanti atmosferici (LRTAP, Long-Range Transport of Atmospheric Pollutants) avvalendosi dei principi della chimica fisica. Attraverso un processo globale di frazionamento (o distillazione), gli inquinanti migrano a velocità diverse depositandosi in varie regioni geografiche secondo le loro proprietà fisiche. Alle normali temperature ambientali, molti inquinanti organici persistenti presentano una volatilità tale da consentire loro di evaporare spesso piuttosto lentamente, dal sito provvisorio sulla superficie del suolo o sui corpi idrici.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Trasporto per lunghe distanze degli inquinanti atmosferici dato che la pressione di vapore di qualsiasi sostanza chimica aumenta in modo esponenziale con la temperatura, l’evaporazione avviene piuttosto nelle aree tropicali o subtropicali per cui queste regioni geografiche difficilmente rappresentano il deposito finale degli inquinanti. Per contro, le temperature fredde dell’aria favoriscono la condensazione e l’adsorbimento dei composti gassosi sulle particelle atmosferiche sospese, gran parte delle quali vengono successivamente depositate sulla superficie terrestre.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Trasporto per lunghe distanze degli inquinanti atmosferici E’ pertanto possibile concludere che: le regioni Artiche e Antartiche rappresentano la tomba di inquinanti relativamente mobili che non si sono depositati a latitudine più basse proprio a causa della loro elevata volatilità. Sfortunatamente tali composti si degradavano ancora più lentamente a causa delle gelide temperature di queste regioni.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Trasporto per lunghe distanze degli inquinanti atmosferici Esempi di inquinanti che migrano verso le regioni polari i benzeni altamente clorurati , gli IPA con tre anelli e i PCB, le diossine e i furani che possiedono atomi di cloro. Sostanze con mobilità ancora maggiore il naftalene e i benzeni meno clorurati, non si depositano nemmeno alle temperature gelide delle regioni polari; continuano la loro migrazione più o meno all’infinito fintanto che non subiscono una distruzione chimica, in genere attraverso una reazione avviata dalla collisione con radicali ossidrilici.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Trasporto per lunghe distanze degli inquinanti atmosferici La mobilità di una sostanza chimica aumenta con l’aumentare della pressione di vapore della sua forma condensata (misurata sulla base di quella del liquido super raffreddato) con il diminuire della temperatura di condensazione della forma allo stato di vapore dell’inquinante gassoso. Pertanto le sostanze che non condensano finché la temperatura non raggiunge i -30°C, e anche meno, si accumulano nelle regioni polari dove tali temperature sono comunemente presenti.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Trasporto per lunghe distanze degli inquinanti atmosferici Le sostanze con temperature di condensazione al di sotto dei -50°C, rimangono perennemente nell’atmosfera, dato che, nemmeno a livello delle regioni polari, si raggiungono tali temperature per un lungo periodo di tempo. Il DDT occupa una posizione intermedia in queste scale di trasporto. evapora piuttosto rapidamente ma la sua temperatura di condensazione relativamente elevata di circa 13°C sta a significare che gran parte di esso si deposita in modo permanente alle latitudini medie (soprattutto in inverno) e solo una piccola percentuale migra verso l’Artide.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Trasporto per lunghe distanze degli inquinanti atmosferici Sebbene si ritenga in base al loro comportamento che i PCB si depositino soprattutto nelle zone temperate piuttosto che migrare in massa verso l’Artide, la loro migrazione è tuttavia talmente elevata che gli animali presenti in questa regione polare appaiano pesantemente contaminati da queste sostanze chimiche.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Trasporto per lunghe distanze degli inquinanti atmosferici Il record mondiale di contaminazione da PCB, che è di 90 ppm, è stato riscontrato negli orsi polari a Spitsbergen in Norvegia. Persino il latte materno delle donne che vivono nelle zone più nordiche risulta maggiormente contaminato da PCB rispetto a quello delle donne che vivono nelle zone temperate. questo è in parte da attribuire alla loro alimentazione ricca di grassi in cui si accumulano gli organoclorurati.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Trasporto per lunghe distanze degli inquinanti atmosferici Sulla base delle variazioni di temperatura atmosferica che incontrano durante il loro trasporto, molte molecole di inquinanti mobili subiscono vari cicli successivi di evaporazione e condensazione, con la loro graduale migrazione verso climi più freddi.

PERICOLOSITA’ E DESTINO AMBIENTALE SOSTANZE CHIMICHE Trasporto per lunghe distanze degli inquinanti atmosferici L’effetto cavalletta di un inquinante relativamente mobile con un impulso di emissione al tempo t0 in prossimità dell’equatore. Al tempo successivo t1, gran parte della massa di inquinanti staziona ancora nelle regioni tropicali, mentre al tempo t2 si muove soprattutto verso le regioni subtropicali. Il fatto che la migrazione o salto avvenga dalle regioni temperate e subpolari a quelle polari (al tempo t6) dipende dal grado di mobilità della molecola di inquinante, che deve essere sufficientemente elevato.