mediante analisi in Cromatografia Ionica Laboratorio di Chimica Analitica Luca Ferrero AA 2008/2009 Analisi della componente ionica inorganica in campioni di particolato atmosferico mediante analisi in Cromatografia Ionica

? Analisi chimica del Campione La Chimica Analitica implica separazione, identificazione e determinazione delle quantità relative dei componenti in un campione di sostanza Campione (Matrice) es: Particolato atmosferico Aria Suolo Acque Porzioni di opere d’arte Campioni alimentari …. ecc Analita es: Ioni, IPA … COV IPA, Idrocarburi Fe2+ Resine Pestici …. ecc ? Metodo selettivo per gli analiti di interesse

PM2.5. Estate MILANO (URBANO) OASI BINE (RURALE) bianco MILANO (URBANO) 27 Lug 08 28 Lug 08 29 Lug 08 OASI BINE (RURALE) ALPE S. COLOMBANO (REMOTO)

La Cromatografia La cromatografia è un metodo analitico largamente diffuso per la separazione, identificazione e determinazione dei componenti chimici in miscele complesse. La base della metodologia è la presenza di una fase stazionaria e di una fase mobile in grado di fluire attraverso la fase stazionaria. La separazione è basata sulla differente velocità di migrazione degli analiti lungo la fase stazionaria. Di cromatografia ne esistono di svariate tipologie: Gas Cromatografia Cromatografia Liquida Cromatografia Liquida ad alta prestazione (HPLC) Cromatografia su strato sottile Cromatografia a esclusione dimensionale … Cromatografia Ionica

Cromatografia Ionica: Fase Stazionaria GF (Gruppo Funzionale) GF Polistirene sostituito con: gruppi solfonici [RSO3-H+] per l’analisi dei Cationi gruppi amminici basici [RN(CH3)3+OH-)] per l’analisi degli anioni Cromatografia Ionica: Fase Mobile La Fase mobile è una soluzione ionica anionica per l’analisi degli anioni e cationica per l’analisi dei cationi Cromatografia Ionica: Rilevatore Conduttimetrico

CAMPIONAMENTO UE: PM10 - EN12341 (1998) CAMPIONAMENTO GRAVIMETRICO PARTICOLATO ATMOSFERICO Metodo manuale BILANCIA ANALITICA (precisione 1 mg) IMPATTORE PER TAGLIO DIMENSIONALE (PM10, PM2,5…) FLUSSO D’ARIA CAMPIONATO FILTRO es. per la frazione PM10 l’efficienza del sistema di campionamento è del 55 % per dae = 10 µm e si annulla dae> 15 µm UE: PM10 - EN12341 (1998) US-EPA: PM10 - CFR40-Part 50 App. J (1984) PM2.5 - CFR40-Part 50 App. L (1997) MILANO-BICOCCA UNIVERSITY DEPARTMENT OF ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY

TECNICHE DI ESTRAZIONE Soxhlet VANTAGGI standardizzata, recuperi elevati SVANTAGGI lenta (12-24 h) Laboriosa (quantitativi elevati di solvente-250 ml-, necessità di concentrare il campione) Ultrasuoni VANTAGGI rapida semplice SVANTAGGI scarsa standardizzazione Speciale traduttore piezoelettrico, modulato ad una frequenza elevata di 39-41 kHz e potenza 70 W. Il tempo di estrazione è ridotto a soli 3-15 minuti. Prototipo bagno ad ultrasuoni (Sonica®) acqua Le tecniche di estrazioni più comuni sono Soxlhet e bagno ad ultrasuoni. L’estrazione in Soxhlet, anche se maggiormente standardizzata, è lunga e laboriosa, mentre gli ultrasuoni si presentano come una tecnica semplice e rapida adatta alle analisi di routine. Il bagno ad ultrasuoni da noi utilzzato è un prototipo,specifico per il particolato, studiato insieme alla Sonica, costituito da uno speciale trasduttore piezoelettrico modulato ad una frequenza elevata variabile tra 39-41 kHz e una potenza di 70 W. Il trasduttore piezoelettrico trasmette le onde ultrasonore in un piccolo recipiente in acciaio dove è contenuta dell'acqua, essenziale per la trasmissione delle onde ultrasonore alla vial che contiene il filtro da esaminare. Le prove eseguite indicano come in questo modo il tempo di estrazione pùò essere ridotto a soli 3 minuti. UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DI MILANO-BICOCCA DIPARTIMENTO DI SCIENZE DELL’AMBIENTE E DEL TERRITORIO

Cresoli e Nitrocresoli Ioni inorganici BAGNO AD ULTRASUONI MODIFICATO (Perrone M.G., et al., “La Chimica e l’ Industria, 2003) ESTRAZIONE Tecnica semplice, rapida e standardizzata: adatta per analisi numerosi campioni ambientali IPA Nitro-IPA Oxi-IPA Alcani Fenoli e Nitrofenoli Cresoli e Nitrocresoli Ioni inorganici Ultrasuoni a frequenza modulata, centrata a 40 KHz: intensa energia ultrasonora concentrata in un bagno a geometria ottimizzata Es. IPA Prototipo bagno ad ultrasuoni (Sonica®) acqua ESTRAZIONE ULTRASUONI MODIFICATO SOXLHET (tenica classica) vol. solvente organico 3 -8 ml  50-100 ml tempo 3-15 minuti ore (5-24h) Efficienza di estrazione (std NIST1649a) IPA 60-100% IPA 73-100 % MILANO-BICOCCA UNIVERSITY DEPARTMENT OF ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY

Estrazione degli ioni dal particolato atmosferico Recupero (%) Fl- Cl- NO3- PO43- SO42- Media 72 89 90 70 93 Dev. St. 10 4 8 1 Recupero (%) Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ Media 75 93 86 83 Dev. St. 4 1 5 2 Estrazione Ioni: Bagno a ultrasuoni, 20 min Acqua Millli-Q Filtrazione dell’estratto (Teflon filters, porosità 0.45 mm) Analisi in Cromatografia Ionica Accuratezza, Ripetibilità

ANALISI IC DI CAMPIONI DI PARTICOLATO ATMOSFERICO Sistema IC con rilevatore conduttimetrico (Dionex 50) ANIONI COLONNA: Dionex IonPac® AS14A-5 mm Analytical, 3x150 mm PRECOLONNA: Dionex IonPac® AG14A-5 mm Guard, 3x30 mm ELUENTE: eluizione isocratica, flusso 0,5 ml/min. Soluzione Na2CO3 /NaHCO3 in H20 ultrapura (MilliQ), [ ] rispettivamente 8,0 mM e 1,0mM. RIGENERANTE SOPPRESSORE: acidio solforico 0.05 M CATIONI COLONNA: Dionex IonPac® CS12A-5 mm Analytical, 3x150 mm PRECOLONNA: Dionex IonPac® CG12A-5 mm Guard, 3 x 30 mm ELUENTE: eluizione isocratica, flusso 0,5 ml/min. Soluzione MSA in H20 ultrapura (MilliQ), [ ] 0,4 mM RIGENERANTE SOPPRESSORE: tatrabutilammonioidrossido 0.1 M Estratto di un campione di PM10 urbano milanese UNIVERSITA’ MILANO -BICOCCA – DIPARTIMENTO DI SCIENZE DELL’ AMBIENTE E DEL TERRITORIO

LA COMPOSIZIONE CHIMICA DEL PARTICOLATO ATMOSFERCO Milano, Via Messina (background urbano). Composizione chimica media annua (dati 2002: progetto PUMI) IONI INORGANICI (NH4+, SO42-, NO3-): analisi cromatografia ionica IC (DISAT-UNIMIB) ELEMENTI = mineral dust (Al, SI, K, Ca; Ti) e trace elements (V, Cr, Mn, Fe, Ni, CU, Zn, Br, Pb): analisi EDX-XRF (ARPA) TC= OC+EC: analisi termogravimetrica combinata con spettrofotometro infrarosso TGA-FTR (UNIMI) PM2.5 41% FRAZIONE IONICA INORG (NH4+, NO3-, SO4=) 42% FRAZIONE CARBONIOSA (TC) 2% MINERAL DUST 1% ELEMENTI IN TRACCIA 16% FRAZIONE “SCONOSCIUTA” (es. H20, ossidi, eteroatomi fraz. organica) PM10 33% FRAZIONE IONICA INORG (NH4+, NO3-, SO4=) 43% FRAZIONE CARBONIOSA (TC) 9% MINERAL DUST 1% ELEMENTI IN TRACCIA 14% FRAZIONE “SCONOSCIUTA” (es. H20, ossidi, eteroatomi fraz. organica) UNIVERSITA’ MILANO -BICOCCA – DIPARTIMENTO DI SCIENZE DELL’ AMBIENTE E DEL TERRITORIO

LA COMPOSIZIONE IONICA INORGANICA DEL PARTICOLATO ATMOSFERICO SORGENTI Ioni di origine primaria : risospensione polvere del suolo F- Ioni di origine secondaria : da precursori gassosi per reattività atmosferica UNIVERSITA’ MILANO -BICOCCA – DIPARTIMENTO DI SCIENZE DELL’ AMBIENTE E DEL TERRITORIO

IONI INORGANICI DI ORGINE SECONDARIA NH4+, NO3-, SO4=: particolato di origine secondaria (da precursori gassosi) (T) NH4NO3(s) NH4+(l)+NO3-(l) NH3(g) +HNO3(g) Fonti naturali ed antropiche (allevamento, agricoltura, macchine catalizzate) NOx (NO, NO2)+ OH• Combustione ( autoveicoli) Reattività fotochimica (OH•) o ossidazione in fase eterogenea (es. nebbie urbane) SO2(g) SO4-- Processi di combustione del carbonio e petrolio contenenti zolfo UNIVERSITA’ MILANO -BICOCCA – DIPARTIMENTO DI SCIENZE DELL’ AMBIENTE E DEL TERRITORIO

EFFETTI DEL PM SUI CAMBIAMENTI CLIMATICI Rapporto IPCC, 2007 UNIVERSITA’ MILANO -BICOCCA – DIPARTIMENTO DI SCIENZE DELL’ AMBIENTE E DEL TERRITORIO

PM E CAMBIAMENTI CLIMATICI – FORCING DIRETTO Direct aerosol induced radiative forcing (W m-2) Solfati OC e BC Comb. fossili Comb.biomasse Dust Rapporto IPCC, 2001 UNIVERSITA’ MILANO -BICOCCA – DIPARTIMENTO DI SCIENZE DELL’ AMBIENTE E DEL TERRITORIO