COMPOSTI ETEROCICLICI I COMPOSTI ETEROCICLICI PENTATOMICI PIÙ SEMPLICI SONO IL PIRROLO, IL FURANO E IL TIOFENE.   I COMPOSTI ETEROCICLICI NON HANNO LE PROPRIETÀ PREVISTE: IL TIOFENE NON DÀ LE REAZIONI DI OSSIDAZIONE TIPICHE DI UN SOLFURO; IL PIRROLO NON POSSIEDE LE PROPRIETÀ BASICHE TIPICHE DELLE AMMINE. I LORO DERIVATI DANNO MOLTO PIÙ FACILMENTE REAZIONI DI SOSTITUZIONE ELETTROFILA: NITRAZIONE, SOLFONAZIONE, ALOGENAZIONE ECC. I CALORI DI COMBUSTIONE INDICANO RISONANZA; QUINDI DEVONO ESSERE CONSIDERATI AROMATICI.

AROMATICITA’ DEL PIRROLO NEL FORMARE QUESTI LEGAMI, L’ATOMO DI AZOTO USA TRE ORBITALI sp2 CHE GIACCIONO IN UN PIANO E SONO SEPARATI DA ANGOLI DI 120°. DOPO AVER FORNITO UN ELETTRONE ALL’ANELLO, L’ATOMO DI AZOTO NE POSSIEDE ANCORA DUE CHE OCCUPANO GLI ORBITALI p. LA SOVRAPPOSIZIONE DI QUESTI ORBITALI p DÀ ORIGINE A NUVOLE ELETTRONICHE p (UNA SOPRA E UNA SOTTO IL PIANO DELL’ANELLO), CHE CONTENGONO IN TOTALE SEI ELETTRONI OVVERO IL SESTETTO AROMATICO.

IL DOPPIETTO ELETTRONICO DELL’AZOTO, AL QUALE È DOVUTA LA NORMALE BASICITÀ DEI COMPOSTI AZOTATI, È IMPEGNATO NELLA NUVOLA p E NON È QUINDI DISPONIBILE PER GLI ACIDI. A DIFFERNZA DELLA MAGGIORANZA DELLE AMMINE, IL PIRROLO È UNA BASE ESTREMAMENTE DEBOLE (Kb=2.5 X 10-14). C’È UNA FORTE DENSITÀ ELETTRONICA SULL’ANELLO, CIÒ CHE RENDE IL PIRROLO ESTREMAMENTE RETTIVO VERSO LA SOSTITUZIONE ELETTROFILA.

Composti eterociclici pentatomici saturi L’IDROGENAZIONE CATALITICA TRASFORMA IL PIRROLO E IL FURANO NEI CORRISPONDENTI COMPOSTI ETEROCICLICI SATURI PIRROLIDINA E TETRAIDROFURANO.

MUTAMENTO STRUTTURALE LA SATURAZIONE DI QUESTI ANELLI DISTRUGGE LA STRUTTURA E LE PROPRIETA’ AROMATICHE. LA PIRROLIDINA (Kb=10-3) HA UN’ULTERIORE COPPIA DI ELETTRONI DA CONDIVIDERE CON GLI ACIDI. L’IDROGENAZIONE AUMENTA LA BASICITA’ DI UN FATTORE PARI A 1011 Pirrolo pirrolidina alifatica

STRUTTURA DELLA PIRIDINA LA PIRIDINA VIENE CLASSIFICATA TRA I COMPOSTI AROMATICI PER LE SUE PROPRIETÀ: - È UNA MOLECOLA PIANA CON ANGOLI DI LEGAME DI 120°; I QUATTRO LEGAMI CARBONIO-CARBONIO SONO DI UGUALE LUNGHEZZA, COME PURE I DUE LEGAMI CARBONIO-AZOTO. ESSA NON DÀ REAZIONI DI ADDIZIONE BENSÌ DI SOSTITUZIONE ELETTROFILA. LA PIRIDINA PUÒ ESSERE CONSIDERATA UN IBRIDO DELLE STRUTTURE DI KEKULÈ I E II, E LA SI RAPPRESENTA COME IN III, IN CUI IL CERCHIO INDICA IL SESTETTO AROMATICO.

ORBITALI DELLA PIRIDINA

RIDUZIONE DELLA PIRIDINA PER IDROGENAZIONE CATALITICA DELLA PIRIDINA SI OTTIENE UN COMPOSTO ETEROCICLICO ALIFATICO, LA PIPERIDINA, C5H11N. LA PIPERIDINA (Kb= 2x10-3) HA LA BASICITA’ DI UN’AMMINA SECONDARIA, MILLE VOLTE MAGGIORE DI QUELLA DELLA PIRIDINA; ANCHE QUI CI TROVIAMO DI FRONTE AD UNA PROFONDA VARIAZIONE STRUTTURALE. COME LA PIRIDINA, LA PIPERIDINA VIENE SPESSO USATA COME CATALIZZATORE BASICO.

BASICITA’ DELLA PIRIDINA LA PIRIDINA HA UNA Kb 2.3x10-9 , UNA BASE MOLTO PIU’ FORTE DEL PIRROLO (Kb 2,4x10-14), MA MOLTO PIU’ DEBOLE DELLE AMMINE ALIFATICHE (Kb 10-4). HA UN DOPPIETTO ELETTRONICO LIBERO (IN UN ORBITALE sp2), CHE PUO’ CONDIVIDERE CON GLI ACIDI; IL PIRROLO NON L’HA E PUO’ LEGARSI CON UN ACIDO SOLO A SPESE DELL’AROMATICITA’ DELL’ANELLO.

EFFETTI STRUTTURALI DELLA REAZIONE

BASICITA’ DELLE AMMINE (Kb) METILAMMINA (ALCHILICA) CH3NH2 4.5 x 10-4 ANILINA (AROMATICA) NH2 4.2 x 10-10 PIRROLO NH2 2,4 x 10-14 PIRROLIDINA NH2 1 x 10-3 PIRIDINA NH2 2.3 x 10-9 PIPERIDINA NH2 2 x 10-3

SOSTITUZIONE ELETTROFILA NELLA PIRIDINA LA PIRIDINA SI COMPORTA COME UN DERIVATO BENZENICO FORTEMENTE DISATTIVATO: DA’ REAZIONI DI NITRAZIONE, SOLFONAZIONE ED ALOGENAZIONE SOLTANTO IN CONDIZIONI MOLTO DRASTICHE. LA SOSTITUZIONE AVVIENE PREVALENTEMENTE IN POSIZIONE 3 (OSSIA-).

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA NELLA PIRIDINA IN QUESTO CASO, COME NELLA SOSTITUZIONE ELETTROFILA, L’ANELLO DELLA PIRIDINA ASSOMIGLIA A UN ANELLO BENZENICO CONTENENTE FORTI GRUPPI ELETTRONATTRATTIVI: LA SOSTITUZIONE NUCLEOFILA AVVIENE CON PARTICOLARE FACILITA’ SOPRATTUTTO NELLE POSIZIONI 2 E 4

FINE