analisiQualitativa_orioli(cap.9) REAZIONI DI RICONOSCIMENTO DEGLI ANIONI analisiQualitativa_orioli(cap.9)

analisiQualitativa_orioli(cap.9) ANIONI/1: ALOGENURI (Cl-, Br-, I-) analisiQualitativa_orioli(cap.9)

INSOLUBILI in acidi diluiti Ricordiamo le regole di solubilità…. CLORURI, BROMURI, IODURI di tutti i metalli eccetto Pb2+, Ag+ e Hg+ sono SOLUBILI in H2O CLORURI, BROMURI, IODURI di Pb2+, Ag+ e Hg+ sono inoltre INSOLUBILI in acidi diluiti analisiQualitativa_orioli(cap.9)

AgCl (s) + 2NH3  [Ag(NH3)2]+ + Cl- Cloruri (Cl-) 1) Precipitazione come cloruro d’argento (reattivo: AgNO3) AgNO3  Ag+ + NO3- Cl- + Ag+  AgCl (s) AgCl (s)  Ag+ + Cl- Ps = 1.8 x 10-10 2) Ridissoluzione di AgCl con NH3 dil Precipitato BIANCO CASEOSO  AgCl (s)  Ag+ + Cl- Ag+ + 2NH3  [Ag(NH3)2]+ AgCl (s) + 2NH3  [Ag(NH3)2]+ + Cl-    analisiQualitativa_orioli(cap.9)

analisiQualitativa_orioli(cap.9) 3) Ri-precipitazione di AgCl per trattamento con HNO3 dil AgCl (s) + 2NH3  [Ag(NH3)2]+ + Cl- [Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H+  AgCl(s) + 2NH4+   analisiQualitativa_orioli(cap.9)

In laboratorio… Cl- Alla soluzione H2Osa acidificata con HNO3 dil. (pH = 0) si aggiungono alcune gocce di AgNO3  PRECIPITATO BIANCO (AgCl) Lavare il precipitato con acqua.. centrifugare Separare il residuo solido dal surnatante Il precipitato si discioglie per aggiunta di NH3 diluita Ri-precipitazione per aggiunta di HNO3 diluita analisiQualitativa_orioli(cap.9)

pH Neutro della soluzione acquosa Lavare il precipitato con acqua.. Aggiungere acqua, agitare e centrifugare… Misurare il pH del surnatante acquoso.. Se acido, ripetere.. ..fino a pH Neutro della soluzione acquosa (eliminazione HNO3) analisiQualitativa_orioli(cap.9)

IMPORTANTE acidificazione ed ebollizione per eliminarli come SO2 Interferenze Tiosolfati (S2O32-) Solfiti (SO32-) IMPORTANTE acidificazione ed ebollizione per eliminarli come SO2 Fare reazione specifica per escluderli Iodati (IO3-) analisiQualitativa_orioli(cap.9)

analisiQualitativa_orioli(cap.9) Iodati (IO3-): reazione con Ioduri Alla soluzione acquosa acidificata con HCl (alcune gocce), aggiungere una punta di spatola di KI. La formazione di IODIO è evidenziabile dalla formazione di una colorazione giallo-bruna IO3- + 6H+ + 5I- 3I2 + 3H2O (Giallo arancio) analisiQualitativa_orioli(cap.9)

analisiQualitativa_orioli(cap.9) Iodati (IO3-): reazione con BaCl2 Alla soluzione acquosa si aggiungono alcune gocce di BaCl2. Si ha la formazione di Ba(IO3)2 con comparsa di colorazione BIANCO/GIALLA (poco solubile in HCl 2N, solubile in HCl 6N). analisiQualitativa_orioli(cap.9)

AgBr(s) + 2NH3  [Ag(NH3)2]+ + Br- Bromuri (Br-): reazione con AgNO3 1) Precipitazione come bromuro d’argento (reattivo: AgNO3) AgNO3  Ag+ + NO3- Br- + Ag+  AgBr (s) AgBr (s)  Ag+ + Br- Ps = 5.0 x 10-13 2) Ridissoluzione di AgBr con NH3 conc (8N) Precipitato GIALLO CHIARO CASEOSO  AgBr (s)  Ag+ + Br- Ag+ + 2NH3  [Ag(NH3)2]+ AgBr(s) + 2NH3  [Ag(NH3)2]+ + Br-    analisiQualitativa_orioli(cap.9)

analisiQualitativa_orioli(cap.9) 3) Ri-precipitazione di AgBr per trattamento con HNO3 dil AgBr (s) + 2NH3  [Ag(NH3)2]+ + Br- [Ag(NH3)2]+ + Br- + 2H+  AgBrs) + 2NH4+   analisiQualitativa_orioli(cap.9)

In laboratorio… Br- Alla soluzione H2Osa acidificata con HNO3 dil. (pH = 0) si aggiungono alcune gocce di AgNO3  PRECIPITATO GIALLO CHIARO CASEOSO (AgBr) Lavare il precipitato con acqua.. centrifugare Separare il residuo solido dal surnatante Il precipitato non è solubile in NH3 diluita ma si discioglie per aggiunta di NH3 conc Ri-precipitazione per aggiunta di HNO3 diluita analisiQualitativa_orioli(cap.9)

la fase cloroformica si colorera’ di bruno. Bromuri (Br-): ossidazione a BROMO Ad una soluzione acquosa della sostanza in esame, acidificata con H2SO4 2N, si aggiungono 8-10 gocce di CHCl3 e alcune gocce di acqua di cloro (o ipoclorito di sodio). Si agita fortemente. In presenza di bromuri la fase cloroformica si colorera’ di bruno. 2 Br- + Cl2  2 Cl- + Br2 In laboratorio… analisiQualitativa_orioli(cap.9)

In eccesso di ipoclorito, la fase organica decolora 2 Br- + Cl2  2 Cl- + Br2 il cloro ossida il Br- a bromo e la fase organica (cloroformio o diclorometano) lo estrae dalla fase acquosa Potenziali di riduzione (E0, 25°C, 1 atm, 1 M) Cl2/Cl- = 1.36 volts Br2/Br- = 1.00 volts I2/I- = 0.5 volts Br2 + Cl2  2 BrCl In eccesso di ipoclorito, la fase organica decolora analisiQualitativa_orioli(cap.9)

Ioduri (I-): reazione con AgNO3 1) Precipitazione come ioduro d’argento (reattivo: AgNO3) AgNO3  Ag+ + NO3- I- + Ag+  AgI(s) AgI (s)  Ag+ + I- Ps = 8.0 x 10-17 2) AgI è MOLTO POCO SOLUBILE in NH3 diluita e NH3 conc Precipitato GIALLO CASEOSO  analisiQualitativa_orioli(cap.9)

Il precipitato non è solubile ne in NH3 diluita ne in NH3 conc In laboratorio… I- Alla soluzione H2Osa acidificata con HNO3 dil. (pH = 0) si aggiungono alcune gocce di AgNO3  PRECIPITATO GIALLO CASEOSO (AgI) centrifugare Separare il residuo solido dal surnatante Lavare il precipitato con acqua.. Il precipitato non è solubile ne in NH3 diluita ne in NH3 conc analisiQualitativa_orioli(cap.9)

analisiQualitativa_orioli(cap.9) Ioduri (I-): ossidazione a IODIO Ad una soluzione acquosa della sostanza in esame, acidificata con una goccia di H2SO4 2N, si aggiungono 8-10 gocce di CHCl3 e alcune gocce di acqua di cloro. Si agita fortemente. In presenza di ioduri la fase cloroformica si colorera’ di ROSA-ROSSO VIOLACEO 2 I- + Cl2  2 Cl- + I2 In laboratorio… analisiQualitativa_orioli(cap.9)

In eccesso di ipoclorito, la fase organica decolora 2 I- + Cl2  2 Cl- + I2 il cloro ossida lo I- a iodio e la fase organica (cloroformio o diclorometano) lo estrae dalla fase acquosa Potenziali di riduzione (E0) Cl2/Cl- = 1.36 volts Br2/Br- = 1.00 volts I2/I- = 0.5 volts I2 + 5Cl2 + 6H2O  2 Cl- + 2IO3- + 12H+ In eccesso di ipoclorito, la fase organica decolora analisiQualitativa_orioli(cap.9)

analisiQualitativa_orioli(cap.9) Ioduri (I-): reazione con NaNO2 Reazione di conferma 2I- + 2NO2- + 4H+  I2 + 2NO + 2H2O La positivita’ e’ indicata dalla formazione di I2  colorazione GIALLO-BRUNA Procedimento: alla soluzione H2Osa acidificata con H2SO4 si aggiunge NaNO2  colorazione giallo-bruna In laboratorio… analisiQualitativa_orioli(cap.9)

Soluzione acquosa acidificata con Riconoscimento di Cl-, Br-, I- In laboratorio… Soluzione acquosa acidificata con HNO3 DIL. + AgNO3 La soluzione rimane limpida: ESCLUDO LA PRESENZA DI Cl-, Br-, I- PRECIPITATO  Cl- BIANCO Solubile in NH3 dil. verifico interferenze Iodati e solfiti/tiosolfati GIALLO-CHIARO Insolubile in NH3 dil. e Solubile in NH3 conc. (reazione di ox con Cl- +)  Br- (conferma) GIALLO Insolubile in NH3 dil. e NH3 conc. (reazione di ox con Cl- e reazione con NaNO2 +)  I- (conferma) analisiQualitativa_orioli(cap.9)

analisiQualitativa_orioli(cap.9) SCHEMA ANALISI INCOGNITA PER ALOGENURI-IODATI-SOLFITI (fatto in aula) analisiQualitativa_orioli(cap.9)

AgBr(s) + 2NH3  [Ag(NH3)]+ + Br- Calcolare la concentrazione di NH3 richiesta per disciogliere completamente 0.01 moli di AgBr in 1 L di soluzione AgBr (s)  Ag+ + Br- Ag+ + 2NH3  [Ag(NH3)]+ AgBr(s) + 2NH3  [Ag(NH3)]+ + Br-  [1] [2] [3] Ps = 5.0 x 10-13 Kf = 1.6 x 107 K[3] = 8.0 x 10-6 Equazione di dissoluzione completa K[3] = Ps x Kf analisiQualitativa_orioli(cap.9)

analisiQualitativa_orioli(cap.9) Se si considera completa la dissoluzione di AgBr: [Ag(NH3)]+  0.01M [Br-] = 0.01M [Ag(NH3)]+ [Br-] [NH3]2 K = = (0.01)(0.01) [x]2 [NH3] = x x = [NH3] = √(0.01)(0.01)/(8x10-6) = 3.53M analisiQualitativa_orioli(cap.9)

AgCl(s) + 2NH3  [Ag(NH3)]+ + Cl- Verificate che… AgCl (s)  Ag+ + Cl- Ag+ + 2NH3  [Ag(NH3)]+ AgCl(s) + 2NH3  [Ag(NH3)]+ + Cl-  [1] [2] [3] Ps = 1.8 x 10-10 Kf = 1.6 x 107 K[3] = 2.88 x 10-3 [NH3] = 0.1863M analisiQualitativa_orioli(cap.9)

AgIs) + 2NH3  [Ag(NH3)]+ + I- AgI (s)  Ag+ + I- Ag+ + 2NH3  [Ag(NH3)]+ AgIs) + 2NH3  [Ag(NH3)]+ + I-  [1] [2] [3] Ps = 8.0 x 10-17 Kf = 1.6 x 107 K[3] = 12.8 x 10-10 [NH3] = 279.5 M !! Ammoniaca concentrata (33-35%)  20M analisiQualitativa_orioli(cap.9)