sviluppo storico della spettroscopia L’inizio: il problema del “colore” Il colore “è contenuto” nella luce o nei corpi? *1660 Newton studia la rifrazione e scopre gli spettri  il colore è “contenuto” nella luce tuttavia … da dove proviene il “colore” delle fiamme? *1752 Melville scopre gli spettri a righe e descrive la riga gialla della fiamma sodio  il “colore” è contenuto anche nei corpi? *1800 Herschel scopre l’infrarosso nella radiazione solare e Ritter scopre l’ultravioletto nelle proprietà fotochimiche di Ag Cl

sviluppo storico della spettroscopia dal qualitativo al quantitativo *1801 Young calcola la lunghezza d’onda usando dati di Newton di interferenza da lamine sottili d raggio incidente (1) (2) 2d = differenza di cammino fra il raggio (2) e il raggio (1)  si assegna al colore la “lunghezza”  = 2d *1810  Fraunhofer sviluppa i diffrattometri e misura ben 700 “righe” fra righe “chiare” (di emissione) e righe “scure” (di assorbimento) Herschel, Brewster, Foucault associano righe e sostanze nasce la spettroscopia come tecnica di analisi chimica

sviluppo storico della spettroscopia *1859 Le leggi di Kirchoff la lunghezza d’onda a cui una sostanza emette dipende unicamente dalla sostanza una sostanza assorbe alle stesse lunghezze d’onda a cui emette una sostanza trasparente non emette nel visibile Inoltre Kirchoff spiega: - le righe scure nella corona solare - il puzzle della “riga D” del sodio - predice l’esistenza del rubidio estrapolando le righe di Na e K

verso la fisica dei “quanti” sviluppo storico della spettroscopia verso la fisica dei “quanti” * 1885 la serie di Balmer: f  1/n2 - 1/m2 * 1905 Einstein spiega l’effetto fotoelettrico, E=hf * 1908 Principio di “ricombinazione” di Ritz: “termine spettrale” a cui è associata una frequenza f = R Z2 1/n2 (R  3 ·1015s-1)

conservazione dell’energia sviluppo storico della spettroscopia * 1913 Ipotesi di Bohr sulle transizioni fra stati stazionari assorbimento emissione E1 E2  E1 E2  stati stazionari E1+E = E2 E2= E + E1 conservazione dell’energia

la “statistica” della luce 1954 Gordon, Zeiger e Townes realizzano il sviluppo storico della spettroscopia la “statistica” della luce * 1918 Einstein ipotizza l’emissione stimolata e l’equilibrio radiazione materia emissione stimolata E2+ E = E1 + 2E i due fotoni uscenti sono “identici” al fotone incidente E1 E2  1954 Gordon, Zeiger e Townes realizzano il MASER all’ammoniaca

l’interazione radiazione-materia: i tre meccanismi assorbimento emissione E1 E2  E1 E2  E1+E = E2 E2= E + E1 E1 E2  emissione stimolata E2+ E = E1 + 2E

descrizione degli stati: la funzione d’onda  (r,t) risolve l’equazione temporale di Schrödinger (r) è soluzione dell’equazione stazionaria di Schrödinger E1 E2 E3 E4 E5 4 5 3 2 1 Es.: per l’atomo idrogenoide

descrizione della transizione  E1 E2  Hint assorbimento emissione stimolata E1+E = E2 Hint E2+ E = E1 + 2E descrizione della transizione energia sintonizzazione accoppiamento condizioni perché avvenga la transizione dipolo elettrico Hamiltoniana di interazione perché un accoppiamento di “dipolo elettrico”?

accoppiamento di dipolo elettrico fra antenna e onda e.m. all’arrivo del campo elettrico oscillante , il dipolo elettrico q(z+-z-) inizia a oscillare con la stessa frequenza del campo e trasferisce l’energia al circuito oscillante LC e di qui all’utilizzatore U q z U Esempio di un momento di dipolo elettrico molecolare: O H O-- 2H++ r  10-10m momento di dipolo elettrico M 6 10 -30m  C

sono simili a quelli della “linea di inversione” dell’ammoniaca(*) gli stati sono simili a quelli della “linea di inversione” dell’ammoniaca(*) (*)“linea di inversione” dell’ammoniaca Alonso-Finn, es. 2.7

Livelli energetici Hint E1 E2 E2 E1

la sovrapposizione di stati l’equazione temporale di Schrödinger con il termine di interazione la funzione d’onda  (r,t) è in una “sovrapposizione” degli stati 1 e 2 che hanno energia diversa: Hint E1 E2

evoluzione temporale del livello 1 evoluzione temporale del livello 2 sostituendo: dopo le semplificazioni: evoluzione temporale del livello 1 evoluzione temporale del livello 2

se ci interessa c2 , moltiplichiamo per il “bra” <2(r) e integriamo su tutto lo spazio tenendo conto dell’autonormalizzazione: approssimazioni introdotte: c2 << c1 almeno per tutto il tempo to in esame, quindi c11, c2 0 la dipendenza spaziale del campo è trascurabile, kr 0 ( =2 / k >> r)

M21= elemento di matrice di “dipolo elettrico” fra gli stati 2 e 1 dipendenza dal tempo: M21= elemento di matrice di “dipolo elettrico” fra gli stati 2 e 1 Integrando fra t=0 e t=to si ottiene l’ampiezza di probabilità che avvenga la transizione nel tempo to: grande se   1 - 2 emissione dal livello 1  al livello 2 grande se   2 - 1 assorbimento dal livello 1  al livello 2

condizione di sintonizzazione assorbimento il termine   2 - 1 rappresenta la condizione di sintonizzazione, cioè la frequenza che il campo elettromagnetico deve avere perché avvenga la transizione Hint E1 E2 probabilità di transizione per unità di tempo:  ( )=densità di energia fra  e +d  integrando sulle frequenze e ponendo: si ottiene: “regola d’oro” di Fermi coefficiente di assorbimento di Einstein

principio del bilancio dettagliato le tre condizioni  assorbimento sintonizzazione:   2 - 1= 21 energia:  ( )=densità di energia fra  e +d  accoppiamento: M21 emissione stimolata per il calcolo della emissione stimolata, cioè della transizione opposta dal livello 2 al livello 1 in presenza del campo elettromagnetico esterno, basta cambiare 21: il risultato è identico, perché |M21|= |M12| principio del bilancio dettagliato E1 E2 

un esempio: il forno a microonde Hint E1 E2 lavora su due livelli energetici della molecola di acqua (“linea di inversione”): f=2,4 GHz,  E2-E1 10-5eV O H O-- 2H++ r  10-10m momento di dipolo elettrico M e  10 -10m momento di dipolo elettrico: quanto vale Hint? quanto vale il campo elettrico?

un esempio: il forno a microonde Supponiamo che - le dimensioni del forno siano 0,3x0,3x0,2 m3  0,02 m3 - che la potenza sia 800 W - dopo 1 ns (10-9s), la densità di energia  vale: Hint è quindi piccola rispetto alla differenza di energia fra i due livelli

l’esempio del forno a microonde Hint E1 E2 momento di dipolo elettrico: O H O-- 2H++ r  10-10m |M21|2 e210-20m2 coefficiente B21 di Einstein:

l’esempio del forno a microonde Supponiamo che - che la potenza sia 800 W - che la larghezza di banda   10 MHz - che nel forno ci siano circa 180 g di acqua (pari a circa 10 moli,  6 1024 molecole) Il numero N di fotoni che arriva in 1 ns è: Affinché le molecole di acqua riescano ad assorbirli tutti occorre che 21 > 1017 s-1 / 1024  10-7 s--1 Il tempo medio fra due transizioni deve essere perciò molto più lungo di 1 ns: in questo intervallo la molecola deve inoltre potersi “liberare” dell’energia assorbita attraverso urti con le altre molecole e tornare sul livello fondamentale per poterne assorbire di nuovo

l’esempio del forno a microonde calcolo di ( ) = densità di energia per herz (unità di larghezza di banda) presente dopo 1n s (nell’ipotesi che non ci sia assorbimento apprezzabile) calcolo della probabilità di transizione per unità di tempo: la transizione è quindi “istantanea”, cioè avviene in un tempo minore di 1 ns; in un calcolo realistico, occorre valutare le probabilità di tutti i processi in competizione: - probabilità di transizione dal livello 1 al livello 2 per assorbimento, che è uguale alla probabilità della transizione inversa che riporta la molecola sul livello 1 attraverso l’emissione stimolata, - probabilità di tornare al livello 1 attraverso gli urti con le altre molecole, che è cruciale per svuotare rapidamente il livello 2 in modo che non ritorni al livello 1 radiativamente (oltre che per avere un riscaldamento efficiente!) - potenza del forno che mantiene alto il numero di fotoni

emissione spontanea Hint E2 indipendentemente dalla presenza di un campo elettromagnetico esterno, il sistema eccitato sul livello di energia E2 tende a emettere spontaneamente radiazione tornando sul livello di energia E1 in modo simile a un’antenna che, mantenuta in eccitazione dall’energia della sorgente, emette spontaneamente un campo elettromagnetico grazie al buon accoppiamento che si realizza tramite il dipolo elettrico dell’antenna

emissione spontanea E1 E2 Hint probabilità di emissione spontanea per dipolo elettrico (dalla teoria delle antenne):  è proporzionale al quadrato del momento di dipolo elettrico, come le probabilità di emissione indotta e di assorbimento  è proporzionale al cubo della frequenza Esempio: probabilità di transizione spontanea per l’acqua: completamente trascurabile, perché 21 è molto piccolo, se invece 21 fosse maggiore di un fattore 105 come nelle transizioni elettroniche degli atomi ...