sviluppo storico della spettroscopia L’inizio: il problema del “colore” Il colore “è contenuto” nella luce o nei corpi? *1660 Newton studia la rifrazione e scopre gli spettri  il colore è “contenuto” nella luce tuttavia … da dove proviene il “colore” delle fiamme? *1752 Melville scopre gli spettri a righe e descrive la riga gialla della fiamma sodio  il “colore” è contenuto anche nei corpi? *1800 Herschel scopre l’infrarosso nella radiazione solare e Ritter scopre l’ultravioletto nelle proprietà fotochimiche di Ag Cl

sviluppo storico della spettroscopia dal qualitativo al quantitativo *1801 Young calcola la lunghezza d’onda usando dati di Newton di interferenza da lamine sottili d raggio incidente (1) (2) 2d = differenza di cammino fra il raggio (2) e il raggio (1)  si assegna al colore la “lunghezza”  = 2d *1810  Fraunhofer sviluppa i diffrattometri e misura ben 700 “righe” fra righe “chiare” (di emissione) e righe “scure” (di assorbimento) Herschel, Brewster, Foucault associano righe e sostanze nasce la spettroscopia come tecnica di analisi chimica

sviluppo storico della spettroscopia *1859 Le leggi di Kirchoff la lunghezza d’onda a cui una sostanza emette dipende unicamente dalla sostanza una sostanza assorbe alle stesse lunghezze d’onda a cui emette una sostanza trasparente non emette nel visibile Inoltre Kirchoff spiega: - le righe scure nella corona solare - il puzzle della “riga D” del sodio - predice l’esistenza del rubidio estrapolando le righe di Na e K

verso la fisica dei “quanti” sviluppo storico della spettroscopia verso la fisica dei “quanti” * 1885 la serie di Balmer: f  1/n2 - 1/m2 * 1901 Planck spiega lo spettro di corpo nero e introduce il “quanto di azione h” * 1905 Einstein spiega l’effetto fotoelettrico e introduce il “quanto di luce (fotone)” di energia E=hf * 1908 Principio di “ricombinazione” di Ritz: “termine spettrale” a cui è associata una frequenza f = R Z2 1/n2 (R  3 ·1015s-1)

sviluppo storico della spettroscopia * 1913 Ipotesi di Bohr sulle transizioni fra stati stazionari: A causa della proporzionalità tra frequenza ed energia della radiazione (E=hf), l’emissione o l’assorbimento della radiazione avviene a una frequenza “sintonizzata” non con la frequenza di rotazione dell’elettrone intorno al nucleo ma con la differenza di energia fra stati stazionari assorbimento emissione Ea Eb  Eb Ea  stati stazionari Ea+E = Eb Ea= E + Eb la condizione di sintonizzazione coincide con la conservazione dell’energia

Serie di Lyman: ultravioletto transizioni assorbimento emissione E = E4 - E1 = ER (1-1/16 )= 12,7 eV E3 E4 E3 E4 E = E3 - E1 = ER (1-1/9 )= 12,1 eV E1 E2 E1 E2   E = E2 - E1 = ER (1-1/4 )= 10,2 eV Serie di Lyman: ultravioletto

Serie di Balmer: visibile transizioni E1 E2 E3 E4 E5 E = E5 - E2 = ER (1/4-1/25 )= 2,86 eV E5 E4 E = E4 - E2 = ER (1/4-1/16 )= 2,55 eV   E3 E = E2 - E1 = ER (1/4-1/9 ) = 1,89 eV E2 H H E1 assorbimento emissione Serie di Balmer: visibile

la “statistica” della luce 1954 Gordon, Zeiger e Townes realizzano il sviluppo storico della spettroscopia la “statistica” della luce * 1918 Einstein ipotizza l’emissione stimolata e l’equilibrio radiazione materia emissione stimolata Ea+ E = Eb + 2E i due fotoni uscenti sono “identici” al fotone incidente Eb Ea  1954 Gordon, Zeiger e Townes realizzano il MASER all’ammoniaca

l’interazione radiazione-materia: i tre meccanismi assorbimento emissione Ea Eb  Eb Ea  Ea+E = Eb Ea= E + Eb Eb Ea  emissione stimolata Ea+ E = Eb + 2E

descrizione degli stati: la funzione d’onda  (r,t) risolve l’equazione temporale di Schrödinger (r) è soluzione dell’equazione stazionaria di Schrödinger E1=-13,6 eV E2=-3,4 eV E3=-1,6 eV E4=-0,85 eV E5=-0,54 eV 4lm 5lm 3lm 2lm 100 E =10 eV  lontano UV E =1,8 eV  rosso E =0,75 eV  IR E =0,31 eV  IR Es.: per l’atomo idrogenoide

come avviene la “transizione” è causata da un operatore Hint, chiamato “hamiltoniana di interazione”, associato al campo elettromagnetico, che si aggiunge all’hamiltoniana Ea+E = Eb assorbimento Hint  Ea Eb Eb Ea emissione stimolata Ea+ E = Eb + 2E  Hint energia: fornita dall’esterno sintonizzazione: E = |Ea - Eb| accoppiamento: attraverso Hint condizioni perché avvenga la transizione

l’hamiltoniana di interazione è piccola rispetto ad Ho  “perturbazione” dipende dal tempo, perché deve modificare l’evoluzione temporale di  (r,t) può essere di diversi tipi, la più semplice e importante è l’interazione di “dipolo elettrico” dipolo elettrico perché un accoppiamento di “dipolo elettrico”?

caso classico macroscopico: accoppiamento di dipolo elettrico fra antenna e onda e.m. all’arrivo del campo elettrico oscillante , il dipolo elettrico q(z+-z-) inizia a oscillare con la stessa frequenza del campo e trasferisce l’energia al circuito oscillante LC e di qui all’utilizzatore U q z U

momento di dipolo elettrico M 6 10 -30m  C descrizione classica nel caso microscopico: accoppiamento di dipolo elettrico fra l’onda e.m. e le “antenne microscopiche” nella materia Esempio di un momento di dipolo elettrico “permanente” molecolare: il baricentro delle cariche positive (vicino agli ioni H) è spostato rispetto al baricentro delle cariche negative (vicino allo ione O) O H O-- 2H++ r  10-10m momento di dipolo elettrico M 6 10 -30m  C il campo e.m. oscillante induce un’oscillazione risonante (sintonizzata) delle cariche intorno al baricentro r Come si crea un dipolo nel caso di un atomo come l’idrogeno? Istante per istante c’è un momento di dipolo elettrico fra la carica negativa dell’elettrone e quella positiva del nucleo che si trovano a distanza r

…. nel caso quantistico occorre pensare a una “sovrapposizione di due stati” di diversa energia che evolvono nel tempo con una diversa legge temporale ad esempio: uno stato “s” (l=0) e uno stato “p” (l=1)

la sovrapposizione di stati l’equazione temporale di Schrödinger con il termine di interazione la funzione d’onda  (r,t) è in una “sovrapposizione” degli stati a e b che hanno energia diversa, con ampiezze ca e cb che dipendono dal tempo: con a , b autofunzioni dell’hamiltoniana Ho: Le transizioni: Hint Ea Eb assorbimento  Eb Ea Hint emissione stimolata 

evoluzione temporale dello stato a evoluzione temporale dello stato b sostituendo: dopo le semplificazioni: evoluzione temporale dello stato a evoluzione temporale dello stato b

se ci interessa cb , moltiplichiamo per il “bra” <b(r)| e integriamo su tutto lo spazio tenendo conto dell’autonormalizzazione: approssimazioni introdotte: cb << ca almeno per tutto il tempo to in esame, quindi ca1, cb 0 la dipendenza spaziale del campo è trascurabile, kr 0 ( =2 / k >> r)

emissione dal livello a  al livello b Conviene definire l’operatore “dipolo elettrico” e il suo valore Mba fra gli stati b e a: termine oscillante nel tempo, diverso da zero in media solo se   a - b emissione dal livello a  al livello b termine oscillante nel tempo, diverso da zero in media solo se   b - a assorbimento dal livello a  al livello b integrando fra t=0 e t=to si ottiene l’ampiezza di probabilità che avvenga la transizione nel tempo to; il modulo al quadrato |cb(to)|2 dà la frequenza delle transizioni nell’intervallo di tempo to

condizione di sintonizzazione assorbimento il termine   b - a rappresenta la condizione di sintonizzazione, cioè la frequenza che il campo elettromagnetico deve avere perché avvenga la transizione Hint Ea Eb probabilità di transizione per unità di tempo:  ( )=densità di energia fra  e +d  integrando sulle frequenze del campo e.m. e ponendo: si ottiene: “regola d’oro” di Fermi coefficiente di assorbimento di Einstein

principio del bilancio dettagliato le tre condizioni  Eb Ea assorbimento sintonizzazione:   |b - a|= ba energia:  ( )=densità di energia fra  e +d  accoppiamento: Mba per il calcolo della emissione stimolata, cioè della transizione opposta dal livello di energia maggiore al livello di energia minore in presenza del campo elettromagnetico esterno, basta scambiare gli stati: il risultato è identico, perché l’operatore di dipolo elettrico è lo stesso principio del bilancio dettagliato emissione stimolata Eb Ea 

emissione spontanea Hint Ea Eb Ea Hint indipendentemente dalla presenza di un campo elettromagnetico esterno, il sistema eccitato sul livello di energia Ea tende a emettere spontaneamente radiazione tornando sul livello di energia più bassa Eb in modo simile a un’antenna che, mantenuta in eccitazione dall’energia della sorgente, emette spontaneamente un campo elettromagnetico grazie al buon accoppiamento che si realizza tramite il dipolo elettrico dell’antenna

emissione spontanea Eb Ea Hint probabilità di emissione spontanea per dipolo elettrico (dalla teoria delle antenne):  è proporzionale al quadrato del momento di dipolo elettrico, come le probabilità di emissione indotta e di assorbimento  è proporzionale al cubo della frequenza Esempio: probabilità di transizione spontanea fra i livelli n=2 ed n=1 dell’idrogeno, ipotizzando r21  1 angstrom E2-E1= -3,4-(-13,6)=10,2 eV vita media sul livello n=2:  = 1/21 3 ns

transizione di dipolo elettrico fra uno degli stati con n=2 e lo stato 1s E (eV) -13.6 -1.5 -3.4 -0.85 n 1 2 3 4 2po Quanto vale l’operatore di dipolo elettrico? |M21| 1s s 1 p 2 d -1 0 +1 -2 -1 0 +1 +2 l ml

funzione d’onda simmetrica per inversione degli assi: “orbitale” atomico 1s funzione d’onda simmetrica per inversione degli assi: x  - x y  - y z  - z z segno della funzione d’onda in questa zona, non della carica elettrica!

funzione d’onda simmetrica per inversione degli assi: “orbitale” atomico 2s funzione d’onda simmetrica per inversione degli assi: x  - x y  - y z  - z se si moltiplica 2s per l’operatore r che è dispari, e per la funzione d’onda 1s che è pari e si calcola l’integrale su tutto lo spazio si ottiene 0: M2s,1s è sempre nullo! z segni della funzione d’onda nella zona, non della carica elettrica! le transizioni avvengono solo fra stati di parità opposta regola di selezione

funzione d’onda antisimmetrica per inversione degli assi: “orbitale” atomico 2po funzione d’onda antisimmetrica per inversione degli assi: x  - x y  - y z  - z z segno della funzione d’onda nella zona, non della carica elettrica!

calcolo del momento di dipolo elettrico 2po  1s z = r cos  2po 1s ez z z 2po z è l’operatore che trasforma la funzione d’onda 2po nella funzione d’onda 1s z l’integrando -è sempre positivo, perché 1s e 2po hanno “parità opposta” (1s è pari, mentre 2po è dispari ) - è grande per quei valori di z per i quali 1s e 2po sono entrambe diverse da zero 1s z

calcolo del momento di dipolo elettrico 2po  1s z è l’operatore che trasforma la funzione d’onda 2po nella funzione d’onda 1s; in coordinate sferiche z = r cos  calcolo del momento di dipolo elettrico 2po  1s z = r cos  2po 1s ez - il momento di dipolo elettrico è diverso da zero solo se gli integrali sugli angoli  e  sono diversi da zero - ciò si realizza in questa transizione perché l = 1 nello stato 2po , l = 0 nello stato 1s ml = 0 in entrambi gli stati regola di selezione:  l =  1  ml = 0

l’operatore di dipolo elettrico Per indurre la transizione 2p+ 1s oppure 2p- 1s occorre un “operatore” diverso da z, perché l’elemento di matrice z2p+,1s è nullo: l’integrazione sull’angolo  dà risultato nullo: occorre quindi ricorrere a uno degli altri componenti dell’operatore di dipolo elettrico, che è un “operatore vettoriale” , cioè è composto da 3 operatori:

l’operatore di dipolo elettrico in coordinate sferiche: r- è l’operatore che trasforma la funzione d’onda 2p+ nella funzione d’onda 1s: l’integrazione sull’angolo  dà 2; anche l’integrazione su cos è diversa da zero, perché l’integrando è una funzione pari in cos regole di selezione:  l =  1  ml = 0,  1

altre transizioni permesse per dipolo elettrico: 2p+ 1s e 2p- 1s E (eV) -13.6 -1.5 -3.4 -0.85 n 1 2 3 4 2p+ 1s 2p- er+ er- ero 2po s 1 p 2 d -1 0 +1 -2 -1 0 +1 +2 l ml

esempio di transizione proibita: 2s  1s e z l’integrazione su cos dà risultato nullo, perché l’integrando è una funzione dispari in cos , come atteso in base alla regola di selezione:  l =  1 2s 1s

Intensità della riga spettrale E (eV) -1.5 -3.4 -0.85 Intensità della riga spettrale 2 3 4 3s 3p+ 3p- 3po 3d-2 3d-1 3do 3d+1 3d+2 2p+ 2s 2p- 2po costante di proporzionalità probabilità di occupazione del livello di energia Ea (fattore di Boltzmann) probabilità di transizione spontanea per unità di tempo dal livello a al livello b regola di selezione per raggiungere lo stato j del livello b a partire dallo stato i del livello a