La molecola H2 r1B r12 z x 1 2 r1A A B R r1 r2B r2 r2A Hamiltoniana: termini che dipendono solo dalle coordinate dei nuclei termini che dipendono solo dalle coordinate degli elettroni termini che “mescolano” le coordinate degli elettroni e quelle dei nuclei

Equazione di Schrödinger: La molecola H2 Approssimazione di Born-Oppenheimer: data la grossa differenza fra la massa dell’elettrone e quella dei nuclei, è lecito trascurare la variazione delle posizioni dei nuclei nella soluzione del moto degli elettroni e risolvere l’equazione con una funzione d’onda prodotto della funzione d’onda nucleare per una funzione d’onda elettronica con i nuclei fermi a una distanza R. funzione d’onda elettronica con i nuclei a distanza fissa R R interviene come parametro e non come variabile. funzione d’onda nucleare energia degli elettroni con i nuclei fissi a una distanza R (non necessariamente uguale a quella di equilibrio)

Equazione di Schrödinger per il moto dei nuclei Sostituendo a il suo autovalore si ottiene: dove Eel (R) è ora una funzione di R e non più una serie di autovalori parametrizzati con R esempio di Eel (R): legame ionico repulsione fra i nuclei e gli elettroni interni attrazione fra gli ioni

esempio di potenziale interatomico: il potenziale di Morse livello di energia per atomi separati energia di dissociazione D Ro parametri: D=3,7 eV Ro=2,5 Å a = 0,6 Å-1 Ro 1/a

confronto fra il potenziale di Morse e il potenziale ionico per Na Cl livello di energia per ioni separati “energia di dissociazione” D Ro 1/a livello di energia per atomi separati potenziale ionico potenziale di Morse parametri: D=3,7 eV Ro=2,5 Å a = 0,6 Å-1 Ro

Separazione del moto del centro di massa e del moto relativo RB x z R dove Mcm =MA +MB e Rcm sono la massa e la coordinata del baricentro. Si separa il moto traslatorio del baricentro e si studia solo il moto relativo introducendo la massa ridotta : R y z x   potenziale a simmetria sferica: coordinate sferiche R,  , 

distanza di equilibrio: parametro non variabile y x   moti rotazionali energia di vibrazione energia di rotazione distanza di equilibrio: parametro non variabile

 l = - 1   Erot = Brot [l (l+1)-(l-1)l]=2lBrot spettri rotazionali 1213 01 1112 910 89 1011 12 78 23 45 56 67 34 spettri “equispaziati”: dalla spaziatura si risale al valore di Brot e quindi di Ro regola di selezione:  l =  1 emissione  l = - 1   Erot = Brot [l (l+1)-(l-1)l]=2lBrot assorbimento  l = + 1   Erot = Brot [l (l+1)-(l+1)(l+2)]=-2Brot (l+1)

Oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio l’andamento del potenziale intorno al minimo è sempre parabolico Oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio livello di energia per atomi separati energia di dissociazione D Ro Ro 1/a D=3,7 eV Ro=2,5 Å a = 0,6 Å-1 potenziale “armonico” Ep=1/2  2  = costante elastica  = spostamento da Ro esempio: potenziale di Morse valori di costanti elastiche macroscopiche!

oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio tenendo conto che nel punto di equilibrio Ro: potenziale ionico  risulta maggiore con il calcolo da potenziale ionico rispetto a Morse perché la buca è più stretta intorno al minimo! potenziale di Morse Chi ha ragione? Guardiamo l’energia di vibrazione

oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio energia di dissociazione oscillatore armonico classico: massa ridotta energia di livello zero oscillatore armonico quantistico: potenziale ionico,   2,6·1020 eV · m-2: per Na Cl  potenziale di Morse,   2,6·1020 eV · m-2: massa ridotta:

energia di livello zero, v=0 oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio: correzione a grandi energie potenziale di Morse: termine armonico termine anarmonico 1 2 3 4 5 6 7 13 9 8 10 12 11 14 a causa del termine anarmonico i livelli energetici si addensano al crescere dell’energia energia di livello zero, v=0

Energie rotovibrazionali

livelli e transizioni rotovibrazionali

spettri rotovibrazionali

vibrazioni in molecole poliatomiche

probabilità di eccitazione termica probabilità relativa di due livelli di energie E1 ed Eo: Eo E1 probabilità di eccitare il livello  2 vibrazionale di CO2

eccitazione radiativa Eo E1 fotone fotone di energia E  0,17 eV  16 m  lontano IR

La “linea di inversione” dell’ammoniaca