TECNICHE DI APPROSSIMAZIONE METODO VARIAZIONALE TEORIA DELLA PERTURBAZIONE

METODO VARIAZIONALE

TEOREMA VARIAZIONALE Se una funzione arbitraria è usata per calcolare l’energia, il valore calcolato non è mai inferiore al valore esatto.

L’errore è solo 1.3% perché la funzione d’onda approssimata è buona. Particella nella scatola Energia esatta: usando E approssimata: usando La funzione d’onda approssimata dà un’energia per lo stato fondamentale superiore all’Energia esatta L’errore è solo 1.3% perché la funzione d’onda approssimata è buona. L

Seconda funzione d’onda di prova : L 21.6% errore

L’errore molto più grande non è sorprendente se uno confronta le 2 funzioni approssimate L L

METODO VARIAZIONALE Data una funzione di prova contenente alcuni parametri p = (p1, p2, ...) Ψ(x;p), l’Energia dipende da p1, p2, ... possiamo far variare i parametri minimizzando E(p) e determinando così la migliore Ψ Eapprossimata Eesatta

Metodo delle variazioni lineari Il processo di ottimizzazione è semplice dal punto di vista matematico se i parametri sono lineari Ψ = c1 Ψ1 + c2 Ψ2 Ψ1 = x (L-x) E1 = 1.0132 h2/8mL2 Ψ2 = x2 (L-x)2 E2 = 1.216 h2/8mL2 Ψ = c1 x(L-x) + c2 x2(L-x)2 E=1.00016 h2/8mL2

TEORIA DELLA PERTURBAZIONE

TEORIA DELLA PERTURBAZIONE INDIPENDENTE DAL TEMPO L’Hamiltoniano di un problema ‘non risolvibile’ sia la somma H = H(0) + H(1) H(0) problema la cui soluzione è nota H(0) (0) = E(0) (0) H(1) perturbazione: è sempre presente e non varia Supponiamo che l’energia del sistema differisca da quella del modello E = E(0) + E(1) + E(2) + …  = (0) + (1) + (2) + …

Una soluzione approssimata può essere ottenuta troncando l’espansione Per esempio una soluzione approssimata al primo ordine E ~ E(0) + E(1)  ~ (0) + (1)

Nessun effetto Effetto grande piccolo E(1) correzione al primo ordine all’energia  H(1) Valor medio della perturbazione calcolata usando la funzione imperturbata. Effetto grande piccolo Nessun effetto

E(2) correzione al secondo ordine all’energia  H(1)2 Funzione d’onda perturbata 1) poiché En(0) > E0(0 E(2) < 0 2) H(1) compare al quadrato: effetto grande se H(1) è grande 3) se En >> E0 livelli spaziati  effetto piccolo Il sistema risponde debolmente alla perturbazione

Effetto grande piccolo Nessun effetto Funzione d’onda perturbata

di polieni sostituiti con un eteroatomo Spettri elettronici di polieni sostituiti con un eteroatomo Sostituzione in posizione terminale : effetto minimo  tende a zero all’estremità della scatola Sostituzione in posizione centrale ha un nodo: nessun effetto ha un massimo, E diminuisce Sistemi con 4m elettroni (m = 1, 2, ...) Effetto batocromico (spostamento verso il rosso) Per gli altri sistemi si ha un effetto ipsocromico (spostamento verso il blu) atomo centrale C N

TEORIA DELLA PERTURBAZIONE DIPENDENTE DAL TEMPO  corto  lungo tempo t La perturbazione 1) è introdotta fino a raggiungere un valore finale 2) oscilla nel tempo

INTERAZIONE MOLECOLA – FOTONE TRANSIZIONI SPETTROSCOPICHE In assenza della perturbazione H=H(0) e =i uno degli stati del sistema H = H(0) + H(1)(t) H(1)(t)=  . E E = E0 cos(t) La funzione perturbata possiamo esprimerla come combinazione lineare delle funzioni imperturbate dà la probabilità che il sistema si trovi nello stato n-esimo al tempo t cioè che sia avvenuta la transizione allo stato n-esimo

Momento di transizione di dipolo |cf(t)|2 = wfi probabilità di transizione dallo stato iniziale i allo stato finale f  intensità di assorbimento della radiazione incidente Momento di transizione di dipolo Regole di selezione in spettroscopia