TEORIA MODELLO CLASSICO MODELLO SEMICLASSICO MODELLO QUANTISTICO OSCILLATORE ARMONICO LIBERO FORZATO FORZATO E SMORZATO MODELLO SEMICLASSICO MATERIA QUANTISTICA CAMPO CLASSICO MODELLO QUANTISTICO MATERIA E CAMPO QUANTISTICI

Modello dell’elettrone come oscillatore classico Struttura atomica: - L’elettrone ruota attorno al nucleo di massa elevata, formando una nuvola di carica elettronica - In assenza di campo elettrico esterno <x>elettrone = 0 e  = 0 - Quando il campo elettrico viene applicato, le forze sull’elettrone e sul nucleo sono in direzioni opposte, si crea un dipolo elettrico - Per elevate frequenze del campo, solo l’elettrone si muove - La forza di richiamo sulla nuvola elettronica è proporzionale allo spostamento dalla posizione di equilibrio E - q(t) + + Campo elettrico esterno applicato Nessun campo esterno

La nuvola elettronica viene vista come una massa legata ad una molla, la forza attrattiva tra il nucleo e la nuvola elettronica come la molla che fornisce la forza di richiamo - F = -eE - q(t) +

OSCILLATORE ARMONICO LIBERO Oscillatore ha una propria frequenza 0

OSCILLATORE FORZATO RISONANZA Campo elettrico E = E0 cos t con frequenza angolare  L’oscillatore vibra non alla frequenza propria 0, ma alla frequenza del campo  Ampiezza massima dell’oscillazione q0 cresce tanto più quanto più  si avvicina ad 0 RISONANZA

OSCILLATORE FORZATO E SMORZATO L’oscillatore perde energia per emissione spontanea o collisione Forze dissipative assunte proporzionali alla velocità L’oscillatore si muove alla frequenza del campo esterno, ma con un ritardo di fase  Ancora condizione di risonanza, ma q0 rimane finito

L’intensità è proporzionale al quadrato dell’ampiezza curva di tipo Lorentziano

L’intensità di una linea dello spettro dipende da numero di molecole Ni per volume unitario che sono nello stato iniziale (densità di popolazione) probabilità che la transizione abbia luogo

1. POPOLAZIONE DEI LIVELLI Rotazionale Vibrazionale Elettronico A. Effetto della separazione dei livelli Livelli ΔE (cm-1) N/N0 a 300 K Elettronici 20000 2 10-42 Vibrazionali 2150 3.3 10-5 Rotazionali 10 0.953

B. Effetto della temperatura N1/N0 Rotazione (1 cm-1) Vibrazione (1000 cm-1) Elettronico (20000 cm-1) T = 4 K 0.67  0 300 K 0.995 0.008 2x10-42 2000 K 0.9992 0.45 1x10-7 6000 K 0.99976 0.78 Energia 0 K T media T elevata

Assorbimento di Radiazione L’assorbimento di radiazione di solito coinvolge 1 fotone Radiazione di intensità molto alta (laser) può produrre assorbimento di più fotoni (vedi Laser) Dati 2 stati L e U con energie L e U. La differenza di energia tra gli stati deve corrispondere esattamente all’energia del fotone L U h condizione di Bohr L-U = h

Emissione di Radiazione Emissione Stimolata L’emissione stimolata è l’esatto analogo dell’assorbimento. Una specie eccitata interagisce con il campo elettrico oscillante e trasferisce la sua energia alla radiazione incidente. U L h 2h L’emissione stimolata è una parte essenziale dell’azione laser.

Emissione Spontanea Una specie eccitata in assenza di campo elettrico oscillante emette un fotone. L’energia del fotone corrisponde esattamente alla differenza di energia tra gli stati U L h

Coefficienti di Einstein Densità di radiazione : energia della radiazione per unità di volume La densità di energia alla frequenza appropriata per eccitare una molecola da E1 a E2 è rappresentata da (12). N1 è il numero di molecole per volume unitario con energia E1 e N2 con energia E2. Einstein postulò la velocità di assorbimento di fotoni proporzionale alla densità di energia radiante alla frequenza appropriata e alla popolazione dello stato iniziale: B12 è il coefficiente di Einstein per l’assorbimento stimolato

Le molecole in E2 emettono spontaneamente. La velocità di emissione spontanea è data da: A21 è il coefficiente di Einstein per l’emissione spontanea L’emissione stimolata da E2 coinvolge la densità di energia radiante alla stessa frequenza: I 3 processi avvengono simultaneamente:

All’equilibrio, dN1/dt=0. Pertanto: All’equilibrio N1/N2 è dato dalla distribuzione di Boltzmann : La legge di distribuzione del corpo nero di Planck: L’uguaglianza delle due espressioni richiede: B12 = B21 = B

B12 = B21 A ÷ 3 B INTERAZIONE MATERIA - CAMPO ELETTROMAGNETICO Assorbimento stimolato Emissione stimolata Emissione spontanea B12 = B21 A ÷ 3 B

MODELLO SEMICLASSICO iħ  (r,t)   t = H (r,t) Equazione di Schrödinger dipendente dal tempo iħ  (r,t)   t = H (r,t) Se H è indipendente dal tempo si possono separare le variabili (r,t) = φ (r) T(t) La soluzione è T(t) = e- iEnt/ħ con H φn = En φn

Siano due stati stazionari Introduciamo ora il campo elettromagnetico sotto forma di una debole perturbazione H’(t)

Quindi Premoltiplico per ed integro rispetto ad R

Usando le condizioni di ortonormalità t = 0 il sistema si trova nello stato 1 a1(0) = 1 a2(0) = 0

Momento di transizione di dipolo Il termine principale dell’interazione tra la materia ed il campo elettromagnetico è dato dal termine di dipolo Momento di transizione di dipolo Se l’integrale è diverso da zero la transizione è permessa, altrimenti è proibita Regole di selezione

REGOLE DI SELEZIONE E MOMENTI DI TRANSIZIONE Il momento di dipolo cambia quando un elettrone 1s diventa un 2p (non un 2s) Il cambiamento in dipolo associato con la transizione 1s  2p causa l’oscillazione del campo elettromagnetico I cambiamenti della lunghezza di legame di una molecola che vibra causano un cambiamento nel momento di dipolo che causa l’oscillazione del campo EM

E = E0 cos t = E0 ½[exp(it) + exp(-it)]

a2(t’) è piccolo quando  è lontano da  0 Il secondo termine è grande quando  = 0 ed il primo quando  = -0 Risonanza Introducendo il termine dissipativo si evita l’infinito.

P2(t’) = ( |μ21|²/ħ²) E02 sin²(t’/2) / (/2)² Consideriamo il caso 0 ≈  La probabilità di trovare il sistema nello stato 2 al tempo t’ è |a2(t’)|² Esaminiamo la parte oscillatoria di questa soluzione  = 0 -  exp(it) - 1 = exp(it/2) { exp(it/2) - exp(- it/2) } = 2i exp(it/2) sin(t/2) P2(t’) = ( |μ21|²/ħ²) E02 sin²(t’/2) / (/2)²

P2(t’) = ( |μ21|²/ħ ²) E02 sin²(t’/2) / (/2)² Quando t’ =  / Δ il sistema si trova nello stato 2 Il sistema oscilla tra i due stati

P2(t’)  2 / ħ ² |μ21|² (E2 – E1 + h) P2(t’) = ( |μ21|²/ ħ ²) E02 sin²(t’/2) / (/2)² t   P2(t’)  2 / ħ ² |μ21|² (E2 – E1 + h) Regola d’oro di Fermi 21 (E2 – E1 + h) Regole di selezione Conservazione dell’energia Forza della transizione