FLUORESCENZA X ed EFFETTO AUGER

Probabilità relative di rilassamento di una buca nel guscio K Emissione di elettrone Auger Gli elementi leggeri hanno una sezione d’urto piccola per l’emissione di raggi X Probabilità Emissione di fotone X Numero atomico

FLUORESCENZA X Sn Au

PROCESSO AUGER Pierre Auger 1923 Transizione KLL PASSO 3 L’elettrone Auger KLL è emesso per conservare l’energia rilasciata al passo 2 PASSO 3 L’elettrone Auger KLL e’ emesso per conservare l’energia rilasciata al Passo 2 STEP 1 Ejected electron PASSO 1 Elettrone K emesso PASSO 1 Elettrone K emesso FREE ELECTRON LEVEL CONDUCTION BAND FERMI LEVEL Pierre Auger 1923 VALENCE BAND PASSO 3 (alternativo) un raggio-X è emesso per conservare l’energia rilasciata al passo 2 L3 2p L2 Transizione KLL 2s L1 STEP 2 L electron falls to fill vacancy PASSO 2 Elettrone L riempie la vacanza E(Auger)=E(K)-E(L2)-E(L3) E(X-ray)=E(K)-E(L2) Elettrone incidente 1s K

Elettroni Auger e fotoelettroni: spettroscopia risolta nel tempo

Classificazione delle bande

Classificazione delle bande Na2S2O3

IDENTIFICAZIONE DI ELEMENTI

CAPACITA’ DELLA SPETTROSCOPIA AUGER Analisi qualitativa di una superficie Analisi quantitativa Identificazione di contaminanti di una superficie e composizione Studio della composizione in funzione della profondità Analisi di campioni fino a 80 nm

CONFRONTO XPS - AUGER ENERGIA DI UNA BANDA FOTOELETTRONICA Dipende dall’energia del fotone X ENERGIA DI UNA BANDA AUGER Non dipende dall’energia del fotone X

Fenomeni causati da irraggiamento con raggi X Raggi X diffratti Raggi X diffratti Raggi X fluorescenti Raggi X Raggi X trasmessi Raggi X diffusi Fotoelettroni Ioni desorbiti

SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO DI RAGGI X Coefficiente di assorbimento (m) vs. l’energia del fotone incidente L’assorbimento diminuisce al crescere dell’energia “Salti” corrispondono ad eccitazione di elettroni di nocciolo Assorbimento Energia del fotone

Dipendono dalla struttura locale (<1 nm) attorno all’atomo che Oscillazioni del coefficiente di assorbimento vicino allo spigolo di assorbimento Dipendono dalla struttura locale (<1 nm) attorno all’atomo che assorbe Pt L3 edge (11564 eV) Lamina di Pt I0 IT x

XANES X-ray Adsorption Near Edge Spectroscopy EXAFS Extended X-ray Absorption Fine Structure

XANES La struttura fine dello spigolo è associata a transizioni del guscio interno, es. lo spigolo K mostra un dettaglio fine dovuto a 1s 3d, 1s  4s, 1s 4p Le posizioni esatte dipendono da: Stato di ossidazione Simmetria del sito Leganti circostanti Natura del legame

Spigolo di Cu K per CuCl e CuCl22H2O Assorbanza Energia (keV) L’intero spettro di CuCl2 è spostato a più alte energie a causa dello stato di ossidazione più elevato (2+)

Interpretazione fenomenologica EXAFS Interpretazione fenomenologica e- A B Fenomeno di autointerferenza del fotoelettrone uscente con le sue parti che sono retrodiffuse dagli atomi adiacenti

EXAFS : Interpretazione fenomenologica Atomi Kr mx 14.2 15.0 14.6 E (KeV) e- A Onda uscente Molecole Interferenza positiva 50 -50 1 2 3 4 Br2 XANES Energia del fotone (eV) 13400 13800 mx 14200 14600 Kr Interferenza negativa B A A B

I fotoelettroni interagiscono con gli atomi adiacenti che agiscono come sorgenti secondarie L’interferenza tra onde diffuse influenza la probabilità di assorbimento EXAFS: un tipo di diffrazione in-situ in cui la sorgente di elettroni è l’atomo stesso

Diffusione singola Diffusione doppia Diffusione doppia B A RAB Diffusione singola C A B C Diffusione doppia A B C Diffusione doppia A B C Diffusione tripla

Per isolare la componente oscillatoria, il segnale EXAFS  è definito come Coefficiente di assorbimento misurato Coefficiente di assorbimento senza il contributo degli atomi adiacenti Parte oscillante normalizzata del coefficiente di assorbimento

ANALISI DEI DATI (1) conversione a numeri d’onda (2) sottrazione del fondo e normalizzazione (3) il dato risultante è la somma della diffusione da tutti i gusci (4) Risolvere la diffusione da ogni distanza (Ri) nello spazio k: trasformata di Fourier

Se il numero di coordinazione diminuisce Energia del fotone

Se la distanza di legame diminuisce Energia del fotone

k vettore d’onda associato al fotoelettrone Ras distanza fra atomo che assorbe a ed atomo che diffonde s Ns atomi che diffondono Fattore di smorzamento: perdita di fotoelettroni per diffusione anelastica Fattore di Debye-Waller: disordine k vettore d’onda associato al fotoelettrone As(k) ampiezza dell’onda diffusa all’indietro dall’atomo s

Trasformata di Fourier di (k) Simile alla funzione di distribuzione radiale Distanza Numero Tipo Disordine strutturale Here I show the Fourier transform of the Cu GR sample. Each peak corresponds to shell of atoms about the copper atoms. Here is a cartoon of two dimensional copper metal. Which shows three shells of atoms about each copper. Each corresponding to a peak in the Fourier transform of the data. Therefore the Fourier transform of the data is similar to an atomic radial distribution function the height of the peaks depends on the type and number of atoms at a particular distance and the width depends on the structural disorder of the atoms at that distance.

Molecole in fase gassosa

Mo coordinato con atomi di S ad una stessa distanza Mo coordinato con 2 diversi atomi S e N Mo coordinato con atomi di S a 2 diverse distanze

Osmio metallico 1 % Osmio su SiO2

Lega Cu46Zr54 Atomo di Zr circondato da 4.6 atomi di Cu a 0.274 nm e 5.1 atomi di Zr a 0.314 nm, le distanze Cu-Cu sono 0.247 nm.

INFORMAZIONI OTTENUTE DA EXAFS Scegliendo differenti intervalli di energia dei raggi X incidenti possiamo studiare l’intorno dei diversi elementi dello stesso materiale Numero e tipo di atomi primi vicini Distanza dall'atomo che assorbe (1-3 gusci di solvatazione) Gas - Liquidi - Solidi (cristallini e amorfi)

Fotone incidente, Elettrone uscente Spettroscopia di fotoemissione (PES) Spettroscopia di fotoemissione X (XPS) Spettroscopia di fotoemissione UV (UPS) Spettroscopia Auger (AES) Elettrone incidente, Elettrone uscente (processo inelastico) Spettroscopia di perdita di energia dell’elettrone (EELS) Fotone incidente, Fotone uscente Struttura dell’assorbimento fine dei raggi X (EXAFS)