SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE

CO Spettro a Microonde (Lontano IR ) Intensità /unità arbitrarie Numeri d’onda cm-1 Lo spettro rotazionale presenta linee quasi ugualmente spaziate con un’evidente variazione delle intensità.

Lo spettro di CS ha un aspetto simile, ma la spaziatura fra le linee è minore. CO CS MHz MHz Dobbiamo spiegare: A Posizioni e uguali spaziature delle linee B Effetto della massa sulla spaziatura C Variazione delle intensità

Modello del rotore rigido Spettri rotazionali puri Le molecole vibrano e ruotano. Tuttavia la velocità di vibrazione è così più grande di quella di rotazione che possiamo assumere che la molecola abbia una separazione internucleare fissata al valor medio rispetto ad una vibrazione completa. Modello del rotore rigido

Sistemi di Coordinate Sistema centrato sul centro di massa Sistema di laboratorio

Sistema di laboratorio ENERGIA CINETICA . rn mn . Z ri Sistema di laboratorio rn mi ri m1 r1 . r1 Sistema in moto relativo rispetto al sistema di laboratorio CM origine del sistema rotante Vettori posizione ri’ nel sistema rotante fissi (Corpo rigido) Y X Insieme di atomi di massa mi posti in ri

Velocità ri vi Per un CORPO RIGIDO:

Per un CORPO RIGIDO nel sistema rotante centrato sul centro di massa Ixx = coefficiente di Inerzia Ixy = prodotto di Inerzia Proprietà della matrice di Inerzia: Reale e Simmetrica ; Tensore 3x3; dipende dalle coordinate

MOMENTO ANGOLARE Decomposizione del momento angolare Sistema di laboratorio Decomposizione del momento angolare momento momento momento angolare angolare angolare totale del CM rispetto al CM CORPO RIGIDO, Coordinate CM J e w definiti nel SISTEMA ROTANTE Il vettore del momento angolare nel sistema rotante è il prodotto della matrice di inerzia 3x3 e del vettore 3x1 della velocità angolare

Tensore di Inerzia Matrice simmetrica 3x3 che descrive come la forma e la distribuzione delle masse del corpo influenzano la relazione tra la velocità angolare e il momento angolare Analogo alla massa – massa rotazionale

Confronto delle equazioni per il moto lineare e circolare Moto circolare Massa Velocità Momento Energia Momento di inerzia Velocità angolare Momento angolare Energia m v p = mv

Tensore di Inerzia

Assi Principali di Inerzia A seconda della simmetria della molecola, da uno ad un massimo di tre momenti di inerzia (Ia, Ib, Ic) devono essere specificati per descrivere le proprietà rotazionali. Convenzione: Ic  Ib  Ia

ROTORE LINEARE SFERICO SIMMETRICO ASIMMETRICO PROLATO OBLATO CO CO2 CH4 SF6 NH3 H2O

Rotazione di due masse attorno al Centro di Massa MOLECOLA BIATOMICA Rotazione di due masse attorno al Centro di Massa m  m1 r dove

Modello dei livelli energetici Soluzione dell’equazione di Schroedinger per il rotore rigido E = 1/2 I 2 = J2 / 2I (J = I ) Autovalori momento angolare [J(J+1)]1/2 h/2 Erot = J (J +1) h 2 82I B h J (J +1) EJ = F(J) = B J(J+1) J numero quantico rotazionale J = 0, 1, 2, 3, ... B costante rotazionale inversamente proporzionale ad I, il momento di inerzia. B è una costante molecolare

Degenerazione nasce dal secondo numero quantico mJ con valori permessi J, J-1, ... -J Per J = 0 mJ = 0 1 livello energetico Per J = 1 mJ = 1, 0, -1 3 livelli energetici Per J = 2 mJ = 2,1,0,-1,-2 5 livelli energetici Per J 2J + 1 livelli energetici J definisce i valori permessi del momento angolare rotazionale mJ definisce le direzioni permesse per ciascun valore del momento angolare rotazionale

REGOLE DI SELEZIONE REGOLA DI SELEZIONE GENERALE Perché il campo elettrico possa esercitare un momento torcente sulla molecola occorre che essa sia dotata di momento di dipolo elettrico (molecola polare).

Una molecola polare ruotante si comporta come un dipolo oscillante e può mettere in oscillazione il campo elettromagnetico REGOLA DI SELEZIONE GENERALE La molecola deve essere polare

REGOLE DI SELEZIONE SPECIFICHE ΔJ = ± 1 ΔMJ = 0, ± 1

Livelli + Regole di selezione Posizione delle linee

Modello dei livelli energetici Regole di selezione Spettro predetto Intensità (Boltzmann) Modello viene raffinato Assegnazioni e parametri Confronto Spettro sperimentale

Le linee appaiono a 2B , 4B , 6B , 8B , 10B , 12B . . . Linea a più bassa frequenza – più piccola variazione di energia J =1J =0 E = 2B - 0 = 2B Successiva linea J =2J =1 E = 6B - 2B = 4B J =3J =2 E = 12B - 6B = 6B In generale J +1J E = B (J +2)(J +1) - B J (J +1) = B (J+1)(J+2-J) E = 2B (J +1) Le linee appaiono a 2B , 4B , 6B , 8B , 10B , 12B . . .

ROTORE LINEARE TERMINI F(J) = hB J(J+1) B = h/82I

B = h/82cI se espresso in numeri d’onda h = 6.6 10-34 J s c = 3 1010 cm s-1 I =  r2  ≈ 10 – 100 u.m.a. ≈ 10-23 – 10-22 g r ≈ 10-8 cm B ≈ 1 cm-1 Transizioni nel campo delle microonde B (cm-1) H2 60.809 D2 30.424 HCl 10.5909 CO 1.92 I2 0.0374

Livelli energetici EJ = hc B J(J+1) Termini F(J) = B J(J+1) SPETTRO ROTAZIONALE

Questa trattazione vale per tutte le molecole lineari, come HCN, HNC, HCO+, HCCCCCCCCCCCN, ...

GHz J

GHz J J

GHz J J J

GHz J J J J

GHz J J J J J

GHz J J J J J J

EFFETTO ISOTOPICO CO 12CO 13CO 2B 4B 8B 12B

DISTORSIONE CENTRIFUGA F(J) = B J(J + 1) – D J2(J + 1)2 + … J + 1  J = 2B(J+1) - 4D(J+1)3 D è la costante di distorsione centrifuga B (cm-1) D (cm-1) H2 60.809 4.7 10-2 HCl 10.5909 5.3 10-4 I2 0.0374 4.2 10-9

HC≡C  C≡C  C≡N Stati vibrazionali eccitati Fv(J) = Bv J (J+1) Bv = Be – α (v+1/2)

Avendo dati per vari livelli vibrazionali si può calcolare B(cm-1) r0 14N-14N 1.989506(27) 1.100105(10) 14N-15N 1.923604(20) 1.100043(10) 15N-15N 1.857672(27) 1.099985(10) Avendo dati per vari livelli vibrazionali si può calcolare re = 1.09765(3) 1.09763(3) 1.09761(3)

 Effetto isotopico r Distorsione centrifuga r Stati vibrazionali eccitati

INTENSITA’ L’intensità di una transizione è proporzionale al quadrato del momento di dipolo di transizione Dipende dal momento di dipolo della molecola, m. CO, m = 0.10 D. HCN, m = 3.00 D. Per HCN è quindi ~ 1000 volte quella di CO.

μFI dipende in maniera minima da J Le intensità relative delle varie transizioni dipendono principalmente dalla popolazione relativa dei livelli. La distribuzione delle particelle fra gli stati è data dalla distribuzione di Boltzmann Ni = No. di molecole nello stato i-esimo N0 No. di molecole nello stato fondamentale E = Ei - E0 k costante di Boltzmann = R/NAV T temperatura assoluta gi/g0 fattore pre-esponenziale (fattore di degenerazione)

Momento di transizione : quasi indipendente da J Popolazione NJ/N0 = (2J+1) exp(-EJ/kT)

J (2J +1) e-EJ/kT NJ/N0 /cm-1 300 11 23 0.288 6.62 46.1 EJ 10 21 0.355 7.46 42.3 200 9 19 0.428 8.13 38.4 8 17 0.507 8.62 34.6 7 15 0.590 8.85 30.8 100 6 13 0.673 8.75 26.9 5 11 0.754 8.29 23.1 4 9 0.828 7.45 19.2 3 7 0.893 6.25 15.4 2 5 0.945 4.73 11.5 1 3 0.981 2.94 7.69 0 1 1.00 1.00 3.84

CO

CO CS MHz MHz Effetto della massa

ROTORE SIMMETRICO BCl3 CH3F

Termini rotazionali F(J,K) = B J(J + 1) + (A - B) K2 BCl3 Termini rotazionali F(J,K) = B J(J + 1) + (A - B) K2 J = 0, 1, 2, … K = 0, ±1, …, ±J CH3F

Oltre ai numeri quantici J e K esiste il numero quantico MJ Proiezione lungo un asse arbitrario. Livelli 2 J + 1 volte degeneri.

LIVELLI ROTAZIONALI PROLATO OBLATO A > B A < B

Termini rotazionali F(J,K) = B J(J + 1) + (A - B) K2 Regole di selezione J = ±1 K = 0 = 2 B (J + 1) Stessa espressione del rotore lineare nell’approssimazione rotore rigido

DISTORSIONE CENTRIFUGA Forza centrifuga F(J,K) = B J(J + 1) – D J2(J + 1)2 + (A - B) K2 – DKK4 – DJK J(J + 1)K2  = 2 B (J + 1) – 4 D (J + 1)3 - 2 DJK (J+1) K2

DISTORSIONE CENTRIFUGA E ROTORE SIMMETRICO CF3CCH J = 8→9

ROTORE SFERICO Ia = Ib = Ic = I Termini rotazionali F(J) = B J(J+1) CH4, SF6 , … Ia = Ib = Ic = I Termini rotazionali F(J) = B J(J+1) Livelli (2J + 1)2 volte degeneri  = 0 non assorbono radiazione

ROTORE ASIMMETRICO

k = (2 B – A – C) / (A – C)

Rotore simmetrico Rotore asimmetrico

H2O TEORICO SPERIMENTALE

Come possiamo studiare i livelli rotazionali delle molecole apolari SPETTRI ROTAZIONALI IN ASSORBIMENTO Solo molecole polari Come possiamo studiare i livelli rotazionali delle molecole apolari ?

SPETTROSCOPIA RAMAN 1923 – Predizione di A. Smekal 1928 – Osservazione sperimentale di C. V. Raman (Premio Nobel : 1930) 1970 …. – FT-Raman Radiazione monocromatica Solido, liquido, gas trasparente

Stokes Anti-Stokes

SPETTRO RAMAN E FREQUENZA DI ECCITAZIONE Lo spettro Raman non è caratterizzato da numeri d’onda assoluti, ma dalla grandezza dello spostamento || dal numero d’onda della radiazione incidente.

RAMAN : TEORIA SEMICLASSICA QUANTISTICA

Polarizzabilità in un campo elettrico + + E + - Un campo elettrico distorce la nuvola elettronica della molecola  la molecola distorta acquisisce un contributo al suo momento di dipolo elettrico “indotto” anche se era apolare. Il campo elettrico oscillante della radiazione elettromagnetica crea un momento di dipolo elettrico indotto oscillante che a sua volta emette radiazione.

POLARIZZABILITA’ Campo elettrico La polarizzabilità può essere diversa per direzioni diverse del campo E. Fissata una direzione del campo elettrico, se la molecola ruota con frequenza angolare int α(t) = α0 + Δα cos int t

Teoria Semiclassica Rayleigh Anti-Stokes Stokes Consideriamo la variazione nel tempo del modulo del momento di dipolo indotto in una molecola dal campo elettromagnetico E(t): (t) = (t)E(t) (t) = polarizzabilità Radiazione incidente con frequenza  E(t) = E0 cos  t  della molecola varia tra min e max alla frequenza int come risultato della sua rotazione o vibrazione Vibrational Raman transitions require the polarizability to change as the molecule vibrates con un intervallo di variazione = min- max , il prodotto si espande in: Rayleigh Anti-Stokes Stokes

POLARIZZABILITA’ Regola di selezione generale Campo elettrico Regola di selezione generale anisotropia della polarizzabilità

Regola di selezione specifica ΔJ = ± 2

Teoria Quantistica Kanske skall det komma senare?

SPETTRO RAMAN

Stokes = incidente – [F(J+2) - F(J)] = incidente – [B (J+2)(J+3) – B J(J+1)] = incidente – 4 B (J + 3/2) Frequenze spostate di -6 B, -10 B, -14 B, … rispetto alla frequenza della radiazione incidente antiStokes = incidente – [F(J – 2) - F(J)] = incidente + 4 B (J - 1/2) Frequenze spostate di 6 B, 10 B, 14 B, … rispetto alla frequenza della radiazione incidente Separazione delle linee 4 B Separazione centrale 12 B

Ramo S Ramo O DJ = +2 DJ = -2 s sL 6B 4B O(5) S(5) S(4) S(6) O(4) O(6)

Assorbimento di microonde e dispersione Raman transizione tra stati rotazionali Dispersione Raman: dispersione inelastica della radiazione.

STATI ROTAZIONALI E STATISTICA NUCLEARE Negli spettri Raman rotazionali di molecole biatomiche omonucleari ci sono distribuzioni di intensità insolite. Frequenza H2 Le linee con J dispari sono 3 volte più intense.

Le linee con J pari sono 2 volte più intense. 14N - 14N 14N - 15N Le linee con J pari sono 2 volte più intense.

SCAMBIO DI 2 NUCLEI IDENTICI  = elettvibrotnucl = rotnucl elett e vib in genere sono simmetriche rispetto allo scambio dei due nuclei

Simmetria (parità) delle funzioni rotazionali in 2 dimensioni Pari Dispari

Simmetria (parità) delle funzioni rotazionali in 3 dimensioni pari dispari ….

H2 STATI ROTAZIONALI E STATISTICA NUCLEARE 2 nuclei con spin 1/2  Ψ antisimmetrica

Simmetria delle funzioni di spin Ia = 1/2 Ib = 1/2  + 3 funzioni simmetriche = tripletto  - 1 funzione antisimmetrica = singoletto

degenerazione J=3 J=2 J=1 J=0 a s a 3 s a a 1 a s a 3 s a a 1

Orto- e Para-idrogeno  = rotnucl  antisimmetrica  antisimmetrica Stato rotazionale più basso dell’orto-idrogeno del para-idrogeno  = rotnucl dispari tripletto simmetrica  antisimmetrica pari singoletto antisimmetrica  antisimmetrica

Idrogeno liquido 75% orto, 25% para ad alte T 100% para a 0 K Conversione spontanea a bassa T Conversione esotermica Calore liberato a 20,4 K: Qconv = 525 J/g Calore latente di evaporazione: Qvap = 450 J/g Senza conversione da orto a para in 24 h il 18 % del liquido evoporerebbe anche in un recipiente perfettamente isolato. Occorre effettuare la conversione durante il processo di liquefazione: catalizzatore Ni/Al2O3

CO2 16O I=0 Ψ simmetrica Ψ=Ψrot  solo stati con J pari

O2 16O I=0 Ψ simmetrica elettr antisimmetrica Ψ  elettr J solo stati con J dispari

IMPIEGHI DELLA SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE DETERMINAZIONE DI STRUTTURA DETERMINAZIONE DI MASSA ISOTOPICA DETERMINAZIONE DI CONFORMAZIONI MOLECOLARI E RISPETTIVE POPOLAZIONI DETERMINAZIONE DELLA TEMPERATURA DETERMINAZIONE DEL MOMENTO DI DIPOLO

 GEOMETRIA MOLECOLARE ACCURATA B può essere misurato con grande precisione  Momento di inerzia può essere ricavato con grande precisione GEOMETRIA MOLECOLARE ACCURATA

Determinazione della struttura molecolare La costante rotazionale di 127I35Cl B = 0.1142 cm-1. Re = 0.23205 nm

Geometria solo di molecole piccole Molecole lineari poliatomiche Un solo valore di B, ma più parametri geometrici. Sostituzione isotopica nell’ipotesi che la geometria non vari. 16O12C32S B = 0.2028563 cm-1 16O12C33S B = 0.2003069 cm-1 16O12C34S B = 0.1978979 cm-1 3 valori sperimentali e 2 distanze O-C e C-S Geometria solo di molecole piccole

IMPIEGHI DELLA SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE DETERMINAZIONE DI STRUTTURA DETERMINAZIONE DI MASSA ISOTOPICA DETERMINAZIONE DI CONFORMAZIONI MOLECOLARI E RISPETTIVE POPOLAZIONI DETERMINAZIONE DELLA TEMPERATURA DETERMINAZIONE DEL MOMENTO DI DIPOLO

Quale è la massa isotopica di 13C ? B(12CO) = 1.921175 cm-1 B(13CO) = 1.836685 cm-1  (13C) = 13.0006 amu

IMPIEGHI DELLA SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE DETERMINAZIONE DI STRUTTURA DETERMINAZIONE DI MASSA ISOTOPICA DETERMINAZIONE DI CONFORMAZIONI MOLECOLARI E RISPETTIVE POPOLAZIONI DETERMINAZIONE DELLA TEMPERATURA DETERMINAZIONE DEL MOMENTO DI DIPOLO

Determinazione di conformazioni molecolari e rispettive popolazioni Gauche Ioduro di propile Trans

IMPIEGHI DELLA SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE DETERMINAZIONE DI STRUTTURA DETERMINAZIONE DI MASSA ISOTOPICA DETERMINAZIONE DI CONFORMAZIONI MOLECOLARI E RISPETTIVE POPOLAZIONI DETERMINAZIONE DELLA TEMPERATURA DETERMINAZIONE DEL MOMENTO DI DIPOLO

Determinazione della temperatura 13C16O Intensità quinta linea (5  4) = 6.38 Intensità seconda linea (2  1) B = 3.66 10-23 J T = 295 K

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Determinazione del momento di dipolo di una molecola La degenerazione (2J+1) dei livelli rotazionali della molecola viene rimossa in presenza di un campo elettrico. Effetto Stark. Momento di dipolo molecolare Campo elettrico Il momento angolare associato alla rotazione molecolare può assumere solo certe orientazioni rispetto alla direzione del campo elettrico. L’interazione tra il momento di dipolo molecolare e il campo elettrico esterno dipende dall’orientazione molecolare. La combinazione di questi 2 fattori determina l’energia totale della molecola.

J = 1 J = 0 MJ = 0 MJ = ±1 Energy

Nuove regole di selezione in presenza di effetto Stark L’effetto Stark permette: la determinazione del momento di dipolo molecolare. l’assegnazione delle linee. Nuove regole di selezione in presenza di effetto Stark MJ = 0, ±1

EFFETTO DEL CAMPO ELETTRICO MJ2 = effetto Stark del secondo ordine = degenerazione non completamente rimossa  = permette la determinazione del momento di dipolo

nessuna degenerazione Livelli energetici 2J+1 volte degeneri |JM> |JM> E0 2 volte degeneri Effetto Stark |JM> B0 nessuna degenerazione Effetto Zeeman

EFFETTO STARK E MOMENTO DI DIPOLO OCS J = 1→2 M = 0 M = ±1 M = ±2 J=2 M = 0 M = ±1 J=1

RADIOASTRONOMIA Rivelazione di molecole OH HC13N Zuccheri nello spazio (glicoaldeide) http://www.nrao.edu/pr/2000/sugar/ Elevata accuratezza CO J = 1 0 115271.204 (5) MHz

Spettro rotazionale della nuvola di Orione

Ribosio in fase gassosa

SPETTROSCOPIA ANALITICA L’elevata risoluzione in frequenza rende possibile identificare una linea di una specie di interesse in presenza di un gran numero di sostanze in una miscela gassosa FT spettrometro a microonde NIST (US) http://physics.nist.gov/Divisions/Div844/facilities/ftmw/ftmw.html Livelli ppm e ppb di Aldeidi formaldeide acetaldeide propionaldeide n-butirraldeide valeraldeide metacroleina benzaldeide p-tolualdeide acroleina Chetoni acetone metil etil chetone Alcoli metanolo etanolo Eteri metil t -butil etere (MTBE) etil t -butil etere (ETBE) t-amil metil etere (TAME)

Concentrazione di acqua nell’atmosfera Spettrometro (WVMS) linea dell’acqua a 22 GHz Analisi di gas Nei cibi: etanolo e SO2 nel vino, NH3 … Gas di scarico delle auto

SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE TECNICA IN FASE GASSOSA ASSENZA DI EFFETTI DI IMPACCAMENTO SOLO SOSTANZE VOLATILI CONFRONTO CON LA TEORIA FACILE SPETTRI AD ALTA RISOLUZIONE B 1:107 STRUTTURA MOLECOLARE MOMENTO DI DIPOLO