Materiali inorganici a diversa dimensionalità Morena Nocchetti Dipartimento di Chimica Università di Perugia

Presentation of the Research Group Main scientific interests  Inorganic Ion Exchangers  Layered Materials - Phosphates - Phosphonates - Hydrotalcites Intercalation Chemistry - Dyes - Drugs - Hybrid Materials  Solid State Proton Conductors  Ionomeric Membranes for Fuel Cells New heterogeneous catalysts Polymeric Nanocomposites Staff Prof. Mario Casciola Prof. Riccardo Vivani Dr. Fabio Marmottini Dr.ssa Morena Nocchetti Dr.ssa Monica Pica Dr. Ferdinando Costantino Dr.ssa Anna Donnadio, PhD Dr. Marco Taddei, PhD Dr.ssa Maria Bastianini, PhD student

HYDROTALCITE (HTlc) [M(II)1-xM(III)x (OH)2]x+(An-x/n)x- ·mH2O M(II)= Mg, Zn, Co, Ni, Cu, Mn. M(III) =Al, Ga, Cr, Fe. Versatile and often bio and ecocompatible layered hosts suitable for a large number of applications - Photophysics & photochemistry Drugs and pharmaceutical care Polymeric nanocomposites Heterogeneous catalysts Rhombohedral (3R); Hexagonal (2H)

Homogeneous precipitation of M(II)M(III) hydroxycarbonates accomplished by hydrolysis of urea at 80 - 100°C CO(NH2)2  NH4CNO NH4CNO + 2H2O  (NH4)2CO3 - pH~9 produces the precipitation of layered M(II)- M(III) hydrotalcite –like compounds. Small degree of super saturation. Few nuclei – large particle-size – high crystallinity. The parameters affecting the properties of the materials such as phase purity and particles size are: Total concentration and nature of metal cations The M(III)/M(II)+M(III) molar fraction The urea/M(II)+M(III) molar ratio Temperature pH Use of hydrothermal conditions or microwaves

Effect of the nature of metal cations on the crystal morfology Synthesis: AlCl3 + ZnCl2 solutions Solid Urea T=90°-95°C; t=24 h ZnAl-Cl Synthesis: Al(NO3)3 + Zn(NO3)2 solutions Solid Urea T=90°-95°C; t=24 h ZnAl-NO3

Synthesis: Al(NO3)3 + Zn(NO3)2 + Co(NO3)2 solutions Solid Urea T=90°-95°C; t=48 h

CO + H2  idrocarburi SINTESI FISCHER-TROPSCH Catalizzatore: Idrotalcite Zn-Al-Co-NO3 Attivata in 90 ml/min di H2 a 8 bar e 350°C, fatta reagire con H2/CO = 2/1 (31.2 / 15.6 ml /min), 20 bar e diverse temperature del reattore T (°C) CO Conversion (%) C2+ total yield (%)* Selectivity (%) CH4 CO2 C2-7 > C7 220 53.4 47.2 10.0 1.4 18 70.5 240 75.7 49.8 26.0 8.1 47.3 18.5 250 76.1 49.1 17.7 17.8 44.3 20.2 Co-Zn-Al Based Hydrotalcites as Catalysts for Fischer-Tropsch Process, C.L.M. Bianchi, C. Pirola, D.C. Boffito, A. Di Fronzo, A. Di Michele, R. Vivani, M. Nocchetti, M. Bastianini, S. Gatto . Preprints of the DGMK- Hamburg, 2011.p. 93.

Effect of the nature of the solvent and reaction time on the crystal dimensions Synthesis: Al(NO3)3 + Zn(NO3)2 solutions Solvent: water-ethylene glycol (1/2 v/v) Solid Urea T=90°-95°C

Ag nanoparticles supported on the HTlc reduction by NaBH4 AgCl on Htlc surface Ag on Htlc surface AgCl diameter: 130 nm Ag diameter: 30 nm

Sintesi e caratterizzazione di nanoparticelle di fosfati di zirconio con diversa dimensionalità Fosfati di zirconio a struttura lamellare Tra i sali acidi dei metalli tetravalenti con struttura lamellare i più conosciuti sono quelli aventi formula generale: α-Zr(HPO4)2•(H2O) γ-Zr(PO4)(H2PO4)•2(H2O)

Proprietà generali dei fosfati di zirconio lamellari Scambiatori ionici: i protoni dei gruppi -POH possono essere scambiati con cationi metallici o organici; Intercalazione: inserzione nella regione interstrato di specie neutre con gruppi funzionali chimicamente affini ai gruppi –POH degli strati (reazioni acido-base o legame a idrogeno); Composti funzionali per l’ immagazzinamento e rilascio di specie chimiche con specifiche proprietà: preparazione di nanocompositi polimerici Conduttori ionici allo stato solido Elettroliti, generalmente dispersi in una matrice polimerica, in dispositivi elettrochimici per la produzione di energia elettrica

Fosfati di zirconio a struttura tridimensionale -Zr(HPO4)2 Ottaedri ZrO6 Tetraedri HPO4 Proprietà di -ZrP: Scambio ionico Conducibilità ionica Nanoparticelle di -ZrP adatte alla preparazione di nanocompositi polimerici

Nanoparticelle lamellari α-ZrP EHT= 15 kV Mag= 44.31 KX 200 nm EHT= 10 kV Mag= 70.02 KX Nanoparticelle tridimensionali di -ZrP 200 nm EHT= 15 kV Mag= 129.05 KX 100 nm EHT= 15 kV Mag= 256.32 KX

Nanoparticelle di -ZrP inglobate in una matrice polimerica Nanocompositi polimerici In un nanocomposito polimerico, nanoparticelle di un composto inorganico (filler) sono disperse in una matrice polimerica al fine di modificarne le proprietà chimico-fisiche (termiche, chimiche, meccaniche, elettriche, ottiche) L’ottenimento di particelle di ZrP di morfologia controllata è essenziale per la preparazione di nanocompositi polimerici. La caratterizzazione morfologica, sia dei filler inorganici che dei compositi polimerici, mediante microscopia elettronica è fondamentale Polimero Filler inorganico Nanoparticelle di -ZrP inglobate in una matrice polimerica

Fibre inorganiche a base di ZrO2 preparate per electrospinning Carrier polymer + precursore di ZrO2 Calcinazione a 900°C Fibre di ZrO2

AMMINOMETILENFOSFONATI DI ZIRCONIO U. Costantino, R. Vivani, M. Nocchetti, J. Am. Chem. Soc., 124 (2002) 8428 B. Zhang, D. M. Poojary, A. Clearfield, G.Z. Peng, Chem. Mater., 1996, 8, 1333 R. Vivani, U. Costantino, M. Nocchetti and F. Costantino, Inorg. Chem., 2006, 45, 2388

TIPI DI BUILDING BLOCK R R + Zr ottaedrico R R

Struttura 1D composta da catene di natura inorganica con pendagli di natura organica

Struttura 1D composta da catene di natura inorganica con pendagli di natura organica

Struttura 2D composta da strati di natura inorganica con pendagli di natura organica alloggiati nella regione interstrato

Struttura 2D composta da strati di natura inorganica con pendagli di natura organica alloggiati nella regione interstrato

Struttura 3D composta da catene di natura inorganica interconnesse tramite residui di natura organica

{[(4,4’bipy)Cu2(pcp)2] · 5H2O}n Metal-organic nanotubes based on copper phosphinates and bypiridines + Cu(CH3COO)2 {[(4,4’bipy)Cu2(pcp)2] · 5H2O}n