Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 18. La spettroscopia vibrazionale. Molecole biatomiche
Spettroscopia vibrazionale Consideriamo il moto di vibrazione di una molecola biatomica A-A o A-B. Come impostare il problema? Dobbiamo considerare il moto dei nuclei, ma escludendo il moto di traslazione e di rotazione. Per escludere il moto di traslazione, consideriamo il baricentro fisso. Per escludere il moto di rotazione, assumiamo che i nuclei si muovano solo lungo l’asse internucleare.
Richiamiamoci all’approssimazione di B-O. Moto di vibrazione L’Hamiltoniano per il moto di vibrazione dei nuclei deve contenere il termine di energia cinetica dei nuclei e il termine di energia potenziale (l’energia che il sistema assume in conseguenza della posizione dei nuclei). Il baricentro è fisso. La distanza tra i nuclei varia attorno alla distanza di equilibrio Re. Energia potenziale? Richiamiamoci all’approssimazione di B-O. Re
Abbiamo visto che l’energia dovuta alla posizione dei nuclei è data dalla somma dell’energia degli elettroni e di quella di interazione coulombiana tra i nuclei. Questa è quindi l’energia potenziale che deve entrare nell’hamiltoniano relativo ai nuclei.
Chiamiamo x lo scostamento di R dal valore di equilibrio: La forma della curva dell’energia potenziale per valori piccoli dell’energia assomiglia ad una parabola. Chiamiamo x lo scostamento di R dal valore di equilibrio: Forma della parabola: Hamiltoniano per il moto dei nuclei : è quello dell’oscillatore armonico.
Ricordiamo: autofunzioni e autovalori dell’oscillatore armonico polinomio di Hermite Y x Costante di normalizzazione v=0,1,2...
Transizione fondamentale Regole di selezione v=0 v=1 v=2 v=3 Regole di selezione v=1 è uguale a zero 0 perv=1 0 ? Transizione fondamentale sì per A-B no per A-A
Regole di selezione Regola di selezione generale: il momento di dipolo deve variare con la coordinata di vibrazione perché avvenga la transizione. Regola di selezione specifica: le transizioni avvengono solo tra stati con v=1
Potenziale di Morse La forma più realistica del potenziale nel quale si muovono i nuclei può essere riprodotta da un potenziale dalla forma:
Le energie degli stati vibrazionali usando il potenziale di Morse De costante di anarmonicità energia di dissociazione
Tabella delle proprietà vibrazionali di alcune molecole biatomiche
Effetti dell’anarmonicità Consideriamo un’espansione in serie del potenziale per il moto dei nuclei: L’approssimazione del potenziale armonico consiste nel fermarsi al 2° termine: Questo termine si può considerare l’origine dell’asse dell’energia, quindi = 0 Questo termine è =0 perché nel punto di equilibrio il potenziale è minimo Approssimazione armonica
Se si considera anche il termine al 3° ordine: anarmonicità meccanica Questo termine può essere considerato una perturbazione che mescola le autofunzioni dell’oscillatore armonico Anche la dipendenza del momento di dipolo dalla coordinata di vibrazione può essere espansa: anarmonicità elettrica
Il momento di transizione diventa: Funzioni “mescolate” con diverse componenti con diversi numeri quantici v Questo integrale è 0 per v=2 L’effetto dell’anarmonicità meccanica e di quella elettrica è di rendere parzialmente permesse le transizioni con diversi valori di v.
Armoniche superiori Fondamentale Armoniche superiori: le transizioni v=0 v=2, v=0 v=3 ecc., sono in realtà “debolmente permesse”. Il che vuol dire che sperimentalmente si vedono e sono solo più deboli della fondamentale. Se il potenziale fosse armonico, avrebbero frequenze doppia, tripla, ecc. della fondamentale. Il confronto permette di determinare l’anarmonicità. Fondamentale
Cenno allo spettro vibrazionale in un gas = spettro vibrorotazionale Livelli energetici degli stati rotazionali I momento di inerzia I =R 2
Spettro vibrorotazionale
Spettro vibrorotazionale di HCl I momento di inerzia I =R 2