CORSO di PERFEZIONAMENTO in FISICA MODERNA modelli atomici e molecolari 7 settembre 2004 premessa: modelli e realtà conti e conticini a scuola l’atomo verità il Lego quantistico e le molecole spettri di ogni genere chi ce lo fa fare?

L’atomo ed i suoi modelli proprietà fondamentali degli atomi: cosa stiamo cercando? spettri atomici modelli, modelli … l’atomo di idrogeno nella fisica quantistica oltre l’idrogeno

Proprietà fondamentali degli atomi lunghezza d'onda  (m) frequenza  (Hz) 108 106 104 102 100 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10 10-12 10-14 10-16 10 103 105 107 109 1011 1013 1015 1017 1019 1021 1023 1025 Onde Lunghe Onde Radio IR UV Raggi X Raggi Gamma LW AM FM TV SW 700 nm 400 nm V la materia è composta da atomi di dimensioni molto piccole (diametro medio dell'ordine di 10-10 m); gli atomi sono stabili (forze di coesione interna in equilibrio); gli atomi sono composti da cariche elettriche di segno opposto in numero eguale (elettricamente neutri); gli atomi emettono ed assorbono radiazione elettromagnetica in uno spettro estremamente ampio, microonde, infrarossi, visibile, ultravioletto, raggi X.

Modelli di Thompson e Rutherford

Modello di Bohr =LIM/(1-n02/n2)

Modello di Bohr L=mvr= nħ Il conticino! a0=40ħ2/(me2)=0.0529 nm T=mv2/2; U=Ze2/(40r) F=mv2/r=Ze2/(40r)  T=Ze2/(80r) E=T+U= Ze2/(80r) T=L2/(2mr2)=n2ħ2/(2mr2)=Ze2/(80r) r=rn= 40n2ħ2/(Zme2)=a0n2/Z, dove a0=40ħ2/(me2)=0.0529 nm E=En=Z2E0/n2, E0=me4/(32202ħ2)=2.181018 J=13.6 eV. L=mvr= nħ

En1n2=h12=En1En2=Z2E0(1/n22-1/n12) Modello di Bohr L'elettrone cede ed assorbe energia nelle transizioni fra diversi stati stazionari tramite l'emissione e assorbimento di quanti di radiazione elettromagnetica, fotoni di energia regolata dalla relazione di Bohr: En1n2=h12=En1En2=Z2E0(1/n22-1/n12) R=E0/hc=me4/(64302ħ3c) = 1.0974105 cm1

Modello di Bohr n=1 n=2 n=3 n=4 n= 13.6 eV 10.2 eV 12.1 eV 12.8 eV Lyman (UV) Balmer (V) emissione/ assorbimento stabile instabile COSA GLI MANCA? Non funziona per atomi con 2 o più elettroni; non riesce a predirre le intensità delle linee; non è “indeterminato”!

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica Lo STATO FISICO del sistema: (r,,) L’operatore Hamiltoniano H=T+U U(r)=e2/(40r2) L’equazione di Schroedinger H=E

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica QUANTIZZAZIONE SPAZIALE e MOMENTO ANGOLARE L=[l(l+1)]1/2ħ, Lz=mlħ, ml=0,1,2,….l

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica quantizzazione dell’energia

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica n,l=1,0 n,l=2,1 n,l=2,0

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica densità radiali ns (l=0)

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica densità radiali np (l=1)

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica densità radiale a simmetria sferica (s, l=0)

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica densità radiale a simmetria cilindrica (p, l=1)

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica ORBITALI !!! 1s 2s 3s 4s

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica ORBITALI !!! 2p 3p 4p

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica ORBITALI !!! 3d 4d 4f

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica ORBITALI !!! dalla famiglia l=0

L’atomo di idrogeno in fisica quantistica ORBITALI !!! dalle famiglie l > 0 n,l,m=25,24,24 n,l,m=25,24,0 n,l,m=25,24,12

Atomi a più elettroni E=E(Z=1)+E(Z=2)+E12 ? Fluoro (Z=9) e Neon (Z=10) inadeguatezza dell’equazione di Schroedinger metodi variazionali e perturbativi il caso più “semplice”: l’atomo di elio Z=1 E=E(Z=1)+E(Z=2)+E12 ? Z=2 REGOLARITA’ della SEQUENZA delle PROPRIETA’ CHIMICO – FISICHE? Fluoro (Z=9) e Neon (Z=10)

L’atomo di elio e le simmetrie quantistiche approx. di ordine “zero”: elettroni indipendenti, “idrogenoidi”, schermati funzione d’onda dell’atomo minimizzazione dell’energia, ma la funzione d’onda è sbagliata: per indistinguibilità quantistica vale anche la Con la stessa energia: è la degenerazione di scambio (fra stati elettronici diversi, a e b)

L’atomo di elio e le simmetrie quantistiche La densità di probabilità orbitale deve essere simmetrica per lo scambio dei due elettroni  1 o 2 1 2 2 o 1 A seconda del segno (±) cambia la simmetria di  e l’energia: (A) è piccola quando gli elettroni sono “spesso vicini”. (S) è più grande. L’atomo di elio vive in due diversi stati (sia per energia che per funzione orbitale).

L’atomo di elio e le simmetrie quantistiche E’ NECESSARIO INCLUDERE I NUMERI QUANTICI DI SPIN (momento angolare intrinseco, s=1/2, S=0 oppure S=1). Lo stato S=0 è antisimmetrico, S=1 è simmetrico per scambio di elettroni. La funzione d’onda totale è data dal prodotto delle parti orbitale e di spin, Sperimentalmente si osserva che essa è sempre antisimmetrica per scambio degli elettroni tot = orb(S)  spin(A) oppure tot = orb(A)  spin(S) Conseguenza:

Principio di Esclusione di Pauli In un singolo sistema non possono esistere due o più elettroni nello stesso stato quantistico He (Z=2): n1=n2=1; l1=l2=0; m1=m2=0; ms1=+1/2, ms2=1/2 stato fondamentale elettronico 1s2 (↑↓) equivalente alla richiesta di antisimmetria totale della funzione d’onda (che è più generale, non dipende dalla condizione di indipendenza delle particelle). Si applica ai FERMIONI.

“Aufbau” atomico Z=3, 1s2 2s1 Z=4, 1s2 2s2 6p 5d 4f Z=3, 1s2 2s1 Z=4, 1s2 2s2 Z=5 ... 10, 1s2 2s2 2p1 ... 2p6 Z=11, 1s2 2s2 2p6 3s1 ... 6s 5p 4d 5s 4p 3d 4s 3p 3s 2p 2s 1s Sequenza energetica per gli elettroni ESTERNI o di VALENZA gusci K L M N O P n 1 2 3 4 5 6

Tabella periodica degli elementi 1s1 1s2 2s1, 2s2 2p1 ... 2p6 3d1 ... 3d10

Tabella periodica degli elementi

Proprietà degli elementi

LASER altri spettri ... Amplificazione di luce tramite emissione stimolata di radiazione ... emissione X da giusci interni K     L    M   intensità 0.01 0.1 1.0 serie K serie L serie M emissione spontanea assorbimento indotto indotta LASER lunghezza d’onda (nm)

MOLECOLE per iniziare: ione - molecola idrogeno + R  per iniziare: ione - molecola idrogeno la soluzione quantistica: sovrapposizione! A B G B U PG PU LEGANTE ANTILEGANTE

MOLECOLE r2 r1  conti, conti … R + approccio variazionale nell’approx. a nuclei fermi funzione di “prova” LCAO-MO energia minima funzioni d’onda “leganti” / “antileganti”, =1sA±1sB

Le curve dell’energia molecolare

Orbitali molecolari ,  LCAO

Orbitali molecolari ,  LCAO

Orbitali Ibridi: verso la chimica organica configurazione di riferimento dell’atomo di carbonio, Z=6, 1s22s22p2

Metodi di (super)calcolo per la struttura e dinamica molecolare meccanica molecolare (angoli e molle) LCAO – MO (centri atomici) Hartree-Fock (funzioni “esatte”) funzionale densità (funzione della densità elettronica)

Rotazioni e vibrazioni molecolari Studio dei moti nucleari: molto più lenti di quelli elettronici Spettroscopia microonde ed infrarossa, rotazioni e vibrazioni. <stato iniziale> ± radiazione  <stato finale> Tecniche IR e Raman campione IR: eccitazione continua, studio dell’assorbimento/trasmissione, individuazione di righe RAMAN: eccitazione monocromatica, osservazione della luce diffusa (Rayleigh e Stokes) Rivelatore IR Sorgente IR riferimento Laser visibile campione Rivelatore visibile

Rotazioni e vibrazioni molecolari dipoli elettrici, polarizzabilità, onde elettromagnetiche, transizioni Le molecole scambiano (in modo risonante) energia con il campo e/m tramite il loro dipolo elettrico (permanente o indotto). Se c’è variazione di dipolo elettrico, la molecola è “attiva” secondo lo schema IR, se c’è variazione della polarizzabilità è attiva secondo lo schema Raman. Gli spettri rotazionali-vibrazionali si spiegano in termini di transizioni fra stati causate dagli “elementi di matrice” (quantistica) associati agli operatori di dipolo o quadrupolo elettrico.

Rotazioni molecolari Ecl=I2/2=L2/2I, I=re2 L2=ħ2J(J+1), EJ=ħ2J(J+1)/2IBJ(J+1) (approx. rotore rigido, regola selezione J=J±1) EJ= BJ(J+1)DJ2(J+1)2 (correzione “centrifuga”) L=0 L=1 L=2 L=3 L=4

Vibrazioni molecolari L’approssimazione di Born-Oppenheimer per iniziare, M~2000m L’oscillatore armonico in meccanica quantistica Ev=(v+1/2)ħ Livelli equispaziati di energia vibrazionale: si osservi l’energia di punto zero La possibilità di calcolare  e dunque la costante di forza del legame atomico nella molecola Situazione realistica: anarmonicità dell’interazione, potenziali di Morse, Poeschl-Teller, etc.

Vibrazioni molecolari Molecole poliatomiche, modi normali approccio classico masse e molle: che esercizio! disaccoppiamento delle interazioni Moti atomici in fase, con eguali ampiezze e frequenze

Vibrazioni molecolari (a cosa serve) SPETTROSCOPIA DI OGGETTI “COMPLICATI” IL RUOLO DELLE SIMMETRIE E DELLE TECNICHE GRUPPALI ANALISI FUNZIONALE CHIMICA FOTOSELETTIVA ECCITAZIONI ROVIBRAZIONALI ED ELETTRONICHE (F-C)

Vibrazioni molecolari (a cosa serve) SPETTROSCOPIA DI OGGETTI “COMPLICATI” IL RUOLO DELLE SIMMETRIE E DELLE TECNICHE GRUPPALI ANALISI FUNZIONALE CHIMICA FOTOSELETTIVA ECCITAZIONI ROVIBRAZIONALI ED ELETTRONICHE (F-C)