Dipartimento di Fisica, Università Roma Tre SPETTROSCOPIA RAMAN e APPLICAZIONI AI BENI CULTURALI Dr. Armida Sodo sodo@fis.uniroma3.it Dipartimento di Fisica, Università Roma Tre ICPAL, Istituto Centrale per il Restauro e la Conservazione del Patrimonio Archivistico e Librario

Impiego di metodologie scientifiche nel campo dei Beni Culturali conoscenza storica e tecnica - analisi dei materiali e della tecnica di esecuzione - datazione ed autenticazione restauro - studio dello stato di degradazione - individuazione di precedenti interventi di restauro - scelta di nuovi materiali per il restauro - controllo e messa a punto di interventi conservativi e di condizioni di conservazione (microclima) reprimere frodi

Incipit dei “Trionfi” C’era una lamina d’oro che e’ andata perduta? M. Bicchieri, M. Nardone, A. Sodo Journal of Cultural Heritage 1 S277-279 (2000)

Accertamento di restauri precedenti ad acquarello Exultet di Salerno Accertamento di restauri precedenti ad acquarello

Exultet di Salerno M. Bicchieri, M. Nardone, L. Pappalardo, G. Pappalardo, F. P. Romano, P.A. Russo, A. Sodo, QVINIO, 2, 233 (2000)

Prevenzione delle frodi Il caso di sei papiri egizi L. Burgio and R. J. H. Clark J. Raman Spectrosc. 31, 395–401 (2000)

Per essere realmente utilizzabili nel campo dei Beni Culturali, le tecniche analitiche devono: essere non distruttive o al massimo micro-distruttive avere un’alta risoluzione spaziale possedere un’alta sensibilità offrire la possibilità di condurre misure in situ

Spettroscopia Raman La spettroscopia Raman si basa su un fenomeno fisico scoperto nel 1928 dal fisico Indiano C.V. Raman (da cui prese il nome) e che valse allo studioso il premio Nobel per la Fisica nel 1930. Raman osservò che una piccola frazione della radiazione diffusa aveva energia diversa da quella della radiazione incidente, e che la differenza di energia era legata alla struttura chimica delle molecole responsabili della diffusione.

MA su quale fenomeno fisico si basa la spettroscopia Raman? incidente rifratto Diffuso elasticamente Diffuso anelasticamente diffratto assorbito trasmesso riflesso

Spettroscopia Raman

Spettroscopia Raman

Spettroscopia Raman

Spettroscopie vibrazionali La materia solida, si presenta, in prima approssimazione come un modello “palle e molle”. Il legame chimico è la molla e i due atomi sono le masse. Ogni atomo ha una massa diversa e un singolo, doppio, triplo legame hanno differenti gradi di rigidità. Ogni gruppo di atomi vibrerà a frequenze ed energie caratteristiche, riconoscibili e identificabili.

Spettroscopia Raman Tutte le molecole al di sopra dello zero assoluto vibrano intensamente e ogni modo di vibrazione ha una sua frequenza tipica cui è associata una specifica energia.

Tipi di vibrazioni Stretching (= variazione della lunghezza di legame stretching simmetrico ns stretching asimmetrico nas Bending = variazione dell’angolo di legame) scissoring (in-plane bending ds) rocking (in-plane bending r) wagging (out-of-plane bending w) twisting (out-of-plane bending t)

Spettroscopia Raman symmetrical stretching asymmetrical stretching                                 symmetrical stretching asymmetrical stretching scissoring rocking wagging twisting

Cosa si vede tramite spettroscopia Raman? Le righe Raman (sia Stokes che anti-Stokes) sono legate alle vibrazioni dei gruppi funzionali della molecole del campione e ai loro modi di vibrazione, in maniera analoga alla spettroscopia infrarossa (pur con meccanismi diversi), e sono quindi sfruttate a scopo diagnostico per identificare qualitativamente i composti presenti nel campione I segnali Raman corrispondenti ai vari legami chimici sono ovviamente collocati nelle stesse regioni spettrali descritte per la spettroscopia infrarossa (VEDI slide successiva) , fatte salve le differenze dovute alle regole di selezione

Frequenze di gruppo I principali gruppi funzionali sono illustrati nella figura sottostante in relazione alle frequenze di assorbimento. La regione 1450-600 cm-1 è normalmente difficile da interpretare e viene spesso chiamata regione del fingerprint, essendo molto caratteristica da molecola a molecola

SCHEMA STRUMENTAZIONE Fibra ottica LASER Testa di misura con filtro notch Segnale TV Fibra ottica Monitor TV Monocromatore a reticolo CCD Computer per controllo monocromatore-CCD ed elaborazione dati

SCHEMA STRUMENTAZIONE LASER (acronimo di Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation, ovvero Amplificazione di Luce tramite Emissione Stimolata di Radiazione. E’ un dispositivo ottico in grado di generare luce a) monocromatico (Possiede una sola lunghezza d’onda e quindi una sola frequenza, un solo colore, caratteristico del mezzo attivo che lo ha prodotto) b) coerente (La radiazione Laser è composta da onde che hanno la stessa lunghezza d’onda e mantengono la loro fase nel propagarsi) c) collimata (il fascio laser non diverge) d) alta brillanza (brillanza è la quantità di energia emessa per unità di angolo solido) accoppiamento con un microscopio filtro notch per il rigetto dell’elastico

Qual è il LASER migliore? Spettroscopia Raman Qual è il LASER migliore? l’intensità di emissione Raman è proporzionale alla quarta potenza della frequenza della sorgente: in altre parole, l’emissione ottenibile con un laser UV a 244 nm (40984 cm-1) in teoria è enormemente più intensa di quella ottenibile con un laser NIR a 1064 nm (9399 cm-1) l’energia in gioco con laser a più alta frequenza (UV, visibile) è in grado di attivare nel campione transizioni elettroniche non desiderate che possono generare fenomeni di fluorescenza e produrre spettri di difficile lettura; questi fenomeni sono meno evidenti con laser meno energetici come il NIR un altro inconveniente dei laser ad alta frequenza è il danno che possono causare ai campioni durante l’irraggiamento, causando fotodecomposizione e quindi emissione di spettri Raman anomali

Spettroscopia Raman

Vantaggi della Spettroscopia Raman è molto sensibile per l’analisi e l’identificazione dei composti, perché ciascuna specie presenta un proprio caratteristico spettro Raman vibrazionale che può essere utilizzato per l’identificazione qualitativa I tempi di misura sono estremamente brevi, la misura infatti richiede al massimo alcuni minuti La tecnica è non-distruttiva e può essere condotta anche in situ è definita spazialmente entro pochi micron, risulta inoltre poco sensibile alla presenza di acqua legata

Limiti della Spettroscopia Raman Non tutti i composti danno uno spettro Raman (in generale i metalli non danno spettro Raman) Le bande di fluorescenza possono coprire il debole segnale Raman Alcuni composti possono subire una termo degradazione dovuta all’irraggiamento laser: diventa necessario controllare attentamente la potenza sul campione

Alcune Applicazioni Spettroscopia Raman Materiali coloranti caratterizzazione di pigmenti e coloranti caratterizzazione di leganti Ceramiche caratterizzazione di pigmenti su superfici caratterizzazione di fasi cristalline  T cottura Lapidei caratterizzazione di fasi cristalline Organici sostanze di varia natura (adesivi, ornamentali, residui, ecc.) Identificazione di prodotti di degradazione su superfici pittoriche su vetri, ceramiche, metalli, lapidei Su carta e pergamena

Prevenzione delle frodi SPINELLO RUBINO

Applicazioni Spettroscopia Raman Trapiche (miniera colombiana di Muzo) Berillo Be3Al2Si6O18

Applicazioni Spettroscopia Raman STUDIOLO di AUGUSTO Domus Augustea al Palatino- Roma

Applicazioni Spettroscopia Raman STUDIOLO - DOMUS AUGUSTEA

Applicazioni Spettroscopia Raman

Applicazioni Spettroscopia Raman Vinland Map La pergamenta nota come Vinland Map è una mappa del mondo eurocentrico, conservata presso la biblioteca della Yale University (USA). Sarebbe databile al XV secolo

Applicazioni Spettroscopia Raman Gli studiosi hanno dibattuto per diversi decenni sull'autenticità della mappa, rinvenuta nel 1957; le tesi a favore e contro la sua autenticità sono state sostenute con molto fervore Finalmente, nel 2001 la pergamena fu analizzata da R. Clark e K. Brown, ricercatori dei Christopher Ingold Laboratories dello University College di Londra

Applicazioni Spettroscopia Raman Le analisi vennero effettuate in più punti, utilizzando uno strumento Raman portatile con laser rosso ( = 632.8 nm) Due colori erano presenti sulla pergamena: le righe gialle e tratti di righe nere sovrapposte alle gialle, ma in gran parte svanite

Applicazioni Spettroscopia Raman L’analisi delle righe nere fornì esclusivamente lo spettro riportato qui di fianco, indice di un inchiostro a base di carbone. L’analisi delle righe gialle mostrò un’elevata fluorescenza di fondo, dovuta probabilmente alla presenza di leganti organici come gelatina, ma non impedì la determinazione dell’anatasio (TiO2), un pigmento il cui utilizzo è posteriore agli anni ’20 del XX secolo. Va notato che l’anatasio fu identificato solo nelle righe gialle e non altrove sulla pergamena, a riprova che la sua presenza è intenzionale e non dovuta a contaminazioni ambientali

Applicazioni Spettroscopia Raman Nella figura è riportata un'immagine da un foglio di un evangelario bizantino del XIII secolo: in alcuni volti dei personaggi dipinti compare la tinta rosa, ottenuta miscelando i pigmenti Cinabro (rosso) e Bianco piombo (bianco); in altri invece, il colore rosa è stato sostituito da un colore scuro, dovuto al solfuro di piombo nero che si forma per conversione del Bianco piombo, come è evidenziato dagli spettri Raman ottenuti analizzando il manoscritto. Come hanno sottolineato alcuni periodici commentando lo studio effettuato da R.J. Clark sul manoscritto, si può parlare di “Angeli dalla faccia sporca” Bianco piombo  Galena 2PbCO3·Pb(OH)2 + H2S  PbS

Degradazione della carta

Principali cause di degradazione della cellulosa Idrolisi Ossidazione

Idrolisi