STATI DI AGGREGAZIONE DELLA MATERIA Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE STATI DI AGGREGAZIONE DELLA MATERIA Stato solido Le particelle che lo compongono sono a stretto contatto ed occupano posizioni reciproche fisse Stato liquido a stretto contatto ma non occupano posizioni Stato gassoso distanti fra di loro e sono in perenne movimento

PASSAGGI DI STATO STATO SOLIDO STATO LIQUIDO STATO GASSOSO Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE PASSAGGI DI STATO SUBLIMAZIONE FUSIONE EVAPORAZIONE STATO SOLIDO STATO LIQUIDO STATO GASSOSO SOLIDIFICAZIONE LIQUEFAZIONE BRINAMENTO l’energia e l’entropia crescono in questa direzione

PASSAGGI DI FASE: LIQUIDO ⇄ VAPORE Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE PASSAGGI DI FASE: LIQUIDO ⇄ VAPORE STATO LIQUIDO - volume proprio (forze coesive), no forma propria (le particelle hanno una certa energia cinetica e quindi non occupano posizioni definite) - ordine a corto raggio – disordine a lungo raggio (l’impacchettamento non è regolare buchi e lacune - aumentano di volume se si aumenta la temperatura (maggiore è la temperatura, maggiore è l’energia cinetica) NB riscaldare un liquido significa fornire energia:aumenta l’energia cinetica delle particelle che quindi si muovono con maggior velocità - alcune particelle sulla superficie del liquido sono dotate di energia cinetica sufficiente a vincere le forze di attrazione - queste particelle sono in grado di abbandonare la superficie del liquido e di passare in fase vapore

 maggiore è la pressione esercitata dal valore Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE PASSAGGI DI FASE: LIQUIDO ⇄ VAPORE - alcune particelle sulla superficie del liquido sono dotate di energia cinetica sufficiente a vincere le forze di attrazione - queste particelle sono in grado di abbandonare la superficie del liquido e di passare in fase vapore questo è vero sempre per qualunque temperatura … ma maggiore è la temperatura del liquido  maggiore è l’energia cinetica delle particelle  maggiore è il numero di particelle che passa in fase vapore  maggiore è la pressione esercitata dal valore quindi, maggiore è la temperatura di un liquido, maggiore è la pressione del vapore che sovrasta il corpo liquido

L’equilibrio: LIQUIDO ⇄ VAPORE Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE L’equilibrio: LIQUIDO ⇄ VAPORE Se riscaldo fino a una certa temperatura T un liquido in un recipiente chiuso (volume costante) e dotato di un misuratore della pressione del vapore, osservo che la pressione assume un valore costante (per ogni valore di T) - ad ogni valore di T costante si ha una certa pressione del vapore in mutuo equilibrio con il liquido – questa pressione si chiama tensione di vapore - da un punto di vista microscopico il numero di particelle che abbandona la superficie del liquido è uguale al numero di particelle che ritorna nella superficie misuratore di pressione - si dice che il liquido e il vapore sono in equilibrio - questo non significa che non stia accadendo nulla (sebbene da un punto di vista macroscopico non si osservino variazioni cioè il volume della massa liquida non cambia, la pressione del vapore in equilibrio non cambia)

L’equilibrio: LIQUIDO ⇄ VAPORE Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE L’equilibrio: LIQUIDO ⇄ VAPORE Se aumento la temperatura ad un valore T2, osservo dapprima un innalzamento di della tensione di vapore fino a che assume un nuovo valore costante (più alto) misuratore di pressione T2, P2 T1, P1 T1>T2 P1>P2 - ad ogni valore di T costante si ha una certa pressione del vapore in mutuo equilibrio con il liquido - maggiore è T maggiore è la tensione di vapore P

interazione passano in fase vapore Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE  Durante l’evaporazione alcune particelle che sono presenti nella superficie del liquido e che sono dotate di sufficiente energia cinetica da vincere le forze di interazione passano in fase vapore questo fenomento si manifesta sempre (a tutte le temperature) ed è tanto più pronunciato quanto più è alta la temperatura NB l’evaporazione raffredda il corpo del liquido perché mano a mano si allontanano le particelle dotate di maggior energia cinetica  l’energia cinetica globale sta diminuendo es. evaporazione del sudore raffredda la temperatura corporea  Quando l’evaporazione avviene in un sistema aperto (es. pozzanghera) le particelle che evaporano si disperdono nell’atmosfera e il volume del liquido si riduce gradualmente fino a scomparire se il sistema però è chiuso, allora si instaura una condizione di equilibrio in un sistema chiuso (per esempio un contenitore munito di coperchio) le particelle di vapore non possono diffondere cosicchè la pressione che esse esercitano sulle pareti del recipiente e sul liquido stesso aumenta, finchè si stabilisce un equilibrio dinamico tra il numero di particelle che nell'unità di tempo passano allo stato di vapore e il numero di particelle di vapore che nell'unità di tempo collidono con la superficie del liquido, perdono energia e ritornano nel liquido (condensazione) a causa delle forze attrattive delle molecole del liquido

L’equilibrio: LIQUIDO ⇄ VAPORE Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE L’equilibrio: LIQUIDO ⇄ VAPORE - ad ogni valore di T costante si ha una certa pressione del vapore in mutuo equilibrio con il liquido - maggiore è T maggiore è la tensione di vapore P la tensione di vapore è quindi una funzione della temperatura Pvap=f(T) e dipende esclusivamente dalla natura del liquido (forze di interazione) NB la temperatura alla quale la tensione di vapore eguaglia la pressione atmosferica è la temperatura di ebollizione

PASSAGGI DI STATO: curva di riscaldamento Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE PASSAGGI DI STATO: curva di riscaldamento Che varia la temperatura quando riscaldo un solido (es. ghiaccio) in un recipiente chiuso? solido solido e liquido in mutuo equilibrio solido⇄liquido liquido liquido e vapore in mutuo equilibrio liquido⇄vapore vapore Tf Te Te= temperatura di ebollizione Tf= temperatura di fusione temperatura NB entrambe dipendono dalla pressione esterna tempo (quantità di calore)

Diagrammi di stato (o di fase) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Diagrammi di stato (o di fase) Come abbiamo visto nel caso del passaggio liquido  vapore, la tensione di vapore di un certo composto è funzione della sola temperatura; se riporto tutti i valori della tensione di vapore in funzione della temperatura ottengo un curva che rappresenta tutte le possibili condizioni di equilibrio liquido/vapore (o vapore/liquido) (vedi figura a sinistra). Analogamente si ragiona nel caso del passaggio solidovapore e si ottiene una analoga curva Psublimazione=f(T) che va ad intersecare la curva della tensione di vapore liquido/vapore (vedi figura a destra) Infine qualcosa di analogo si può costruire anche per rappresentare l’equilibrio solido/liquido ottenendo così il terzo ramo di questo grafico che prende il nome di diagramma di stato (o diagramma di fase)

Punti caratteristici e interpretazione del diagramma di stato Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Punti caratteristici e interpretazione del diagramma di stato 1) le curve rappresentano le condizioni di equilibrio per le diverse trasformazioni (liquido⇄vapore, solido⇄vapore e liquido⇄solido) e delimitano le condizioni di stabilità delle tre fasi (si parla di campi di stabilità) 2) le tre curve si intersecano in un unico punto, detto punto triplo. Al punto triplo tutte le tre fasi sono in mutuo equilibrio 3) punto critico: è la condizione di temperatura e pressione oltre i quali la fase liquida di quel particolare composto non può esistere diagramma di stato completo 4) la temperatura di fusione standard e di ebollizione standard sono i valori assunti dalla temperatura quando la tensione di vapore eguaglia 1 atmosfera (punto F e punto E delle due curve)

Il diagramma di stato dell’acqua Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Il diagramma di stato dell’acqua Il diagramma di stato dell’acqua mostra alcune anomalie se paragonato al caso generico appena discusso. In particolare la curva che rappresenta il passaggio solido⇄liquido ha una pendenza negativa anziché positiva. Questo riflette una condizione particolare di questo composto già discussa quando si è parlato del legame a idrogeno: la densità del liquido è superiore a quella del solido e di conseguenza un aumento di pressione favorisce la fusione (passaggio da solido a liquido) anziché sfavorirla (questo è il significato della pendenza negativa) nel caso dell’acqua i punti caratteristici sono: punto triplo: T=0,01°C, P=0,006 atm punto critico; T=374°C, P= 225 atm Tfusione = 0°C T ebollizione = 100°C

Il diagramma di stato dell’anidride carbonica Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Il diagramma di stato dell’anidride carbonica Il diagramma di stato dell’anidride carbonica ha invece l’andamento tipico della curva solido/liquido (questo perché la fase solida è più densa della liquida; NB il ghiaccio secco è anidride carbonica solida  solido molecolare). Quindi un aumento della pressione favorisce la solidificazione. nel caso dell’anidride carbonica punti caratteristici sono: punto triplo: T=-57°C, P=5,2 atm punto critico; T=31°C, P= 77,4 atm Tsublimazione (P=1 atm) = -78°C NB: in base ai valori dei punti caratteristici possiamo concludere che: 1) alla pressione di 1 atm la CO2 non può esistere nella fase liquida, ma solo solida (se T< -78°C) o gassosa (T> -78°C) 2) il solido (ghiaccio secco) sublima senza fondere a 1 atm 3) la CO2 liquida può esistere solo se P> 5,2atm (ad esempio in una bombola in cui il gas è mantenuto ad alta pressione ma T non eccede 31°C)

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE qui i due diagrammi sono messi a confronto; da notare le diverse scale di temperatura e pressione

Trasformazione variazione di entalpia, H Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE La termodinamica dei passaggi di fase I. Poiché il contenuto energetico di un solido è minimo, il contenuto energetico del vapore è massimo e quello del liquido è intermedio valgono per qualsiasi composto le seguenti associazioni Trasformazione variazione di entalpia, H Fusione (SL) >0 Evaporazione (LG) >0 Sublimazione (SG) >0 Solidificazione (LS) <0 Liquefazione (GL) <0 Brinamento (GS) <0 Es. Per fondere il ghiaccio devo fornire una energia (ad esempio riscaldandolo) pari a 5900 J per ogni mole di ghiaccio. Es. Il vapore acqueo che condensa a dare acqua liquida libera una quantità di energia pari a 40600 J per mole.

minima energia e lo stato di massimo disordine non cooperano, ma vanno Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE La termodinamica dei passaggi di fase II. Poiché il contenuto di disordine di un solido è minimo, il contenuto di disordine del vapore è massimo e quello del liquido è intermedio valgono per qualsiasi composto le seguenti associazioni Trasformazione variazione di entropia, S Fusione (SL) >0 Evaporazione (LG) >0 Sublimazione (SG) >0 Solidificazione (LS) <0 Liquefazione (GL) <0 Brinamento (GS) <0 nel caso delle transizioni di fase, le tendenze naturali verso lo stato di minima energia e lo stato di massimo disordine non cooperano, ma vanno in direzione opposta  è proprio questa caratteristica a far si che esistano le condizioni di equilibrio in cui coesistono due fasi

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Liquido ⇄ Vapore Es. H2O(l)  H2O(g) A questa trasformazione è associato una variazione di entalpia positiva (+40600 J per mole) e una variazione di entropia positiva (+109 J/mol K) la variazione di entalpia da sola favorirebbe l’esistenza del liquido (e quindi il processo scritto non sarebbe mai spontaneo, così come la variazione di entropia da sola favorirebbe l’esistenza del vapore La variazione di energia libera risulta fortemente condizionata dal valore assunto da T G=H-TS troviamo il valore di T che rende nullo G 0 =H-TS T=H/S=373 K quindi quando T= 373 K (cioè 100 C) G=0 quando T<373 K, G>0 quando T>373 K, G<0

perché esista una condizione di equilibrio, il fattore Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Secondo i criteri di spontaneità che abbiamo visto (Termodinamica) possiamo concludere che - quando T<373 K, G>0 la fase stabile è l’acqua liquida H2O(l)  H2O(g) cioè il processo NON è spontaneo - quando T>373 K, G<0 la fase stabile è l’acqua vapore H2O(l)  H2O(g) cioè il processo è spontaneo - quando T= 373 K, G=0 H2O(l) ⇄ H2O(g) cioè il sistema è all’equilibrio ed avvengono entrambi i processi perché esista una condizione di equilibrio, il fattore energetico e quello entropico devono andare in direzione opposta