Acidi e Basi polifunzionali presentano equilibri simultanei Acidi poliprotici Acidi e Basi polifunzionali presentano equilibri simultanei H2SO4 HSO- + H+ Ka1>>1 HSO4- SO42- + H+ Ka2 = 2.1·10-2 H3PO4 H2PO4- + H+ Ka1 = 7.5·10-3 H2PO4- HPO42- + H+ Ka2 = 6.0·10-8 HPO42- PO43- + H+ Ka3 = 4.4·10-13 H2S HS- + H+ Ka1 = 1.0·10-7 HS- S2- + H+ Ka2 = 1.1·10-13

Acidi poliprotici H2SO4 HSO- + H+ Ka1>>1 Caso 1: Prima costante forte Seconda costante debole 1. L’acido/base si considera completamente dissociato. 2. Si tiene conto della seconda dissociazione considerando H+/OH- derivanti dalla prima. H2SO4 HSO- + H+ Ka1>>1 HSO4- SO42- + H+ Ka2 = 2.1·10-2 Esempio [H2SO4]iniz. = C0 [H+]I = C0 [H+]II si ottiene da Ka2 [H+]=[H+]I + [H+]II

Acidi poliprotici H2S HS- + H+ Ka1= 1.0·10-7 Caso 2: Entrambe costanti deboli Rapporto fra costanti >10-4 1. Si calcola [H+] dalla prima dissociazione 2. Si tiene conto nella seconda dissociazione di H+ derivanti dalla prima per calcolare le concentrazioni delle altre specie. H2S HS- + H+ Ka1= 1.0·10-7 HS- S2- + H+ Ka2 = 1.1·10-13 Esempio: C0 = 0.1M [H+] = 1·10-4M pH=4 [HS-] = 1·10-4M [S2-] =1.1·10-13M

Acidi poliprotici Titolazioni Controllo titolabilità: Ka1 · Ca1 ≥ 10-8; Ka2 · Ca2 ≥ 10-8 … Flessi distinti: rapporto fra costanti >104 Calcolare Ve = 10.0 mL VNaOH = 0 VNaOH = ½ Ve VNaOH = Ve VNaOH = Ve + ½ Ve VNaOH = 2Ve 50.0 mL 0.020M H2A NaOH 0.100 M H2S HS- + H+ Ka1 HS- S2- + H+ Ka2 pH di una soluzione dell’acido poliprotico [H2A] = [HA-] [H+] = Ka1 pH = pKa1 pH  ½ (pKa1 + pKa2) [HA-] = [A2-] [H+] = Ka2 pH = pKa2

Acidi poliprotici Titolazione dell’acido fosforico H3PO4 H2PO4- + H+ Ka1= 7.5·10-3 H2PO4- HPO42- + H+ Ka2 = 6.0·10-8 HPO42- PO43- + H+ Ka3 = 4.4·10-13 VNaOH = 2Ve VNaOH = Ve + ½ Ve VNaOH = Ve VNaOH = ½ Ve VNaOH = 0 Ve = 50.0 mL

Le titolazioni complessometriche Agenti complessanti Composti organici o inorganici che possiedono doppietti elettronici non condivisi e/o cariche negative capaci di legarsi ad uno ione metallico nella formazione di complessi 2+ Chelante Possiede due o più siti capaci di coordinarsi allo stesso metallo EDTA H4Y Ka1 = 1.02·10-2 Ka2 = 2.14·10-3 Ka3 = 6.92·10-7 Ka4 = 5.50·10-11

Le titolazioni complessometriche Kf = [MYn-4] [Mn+] [Y4-] Mn+ + Y4- MYn-4 Costanti di formazione di complessi M-EDTA Reagire completamente Reagire velocemente Stabile

Indicatori Metallocromici Tecniche di Titolazione Mn+ + Indm- MIndn-m Mn+ Mn+ NET Cu2+, Ni2+, Co2+, Cr3+, Fe3+, Al3+, Calcon Titolazione diretta Mn+-EDTA stabile rapida-completa Vf ⇨ indicatore Retrotitolazione M1n+-EDTA troppo stabile eccesso di EDTA titolazione eccesso EDTA con M2n+ Kf2<Kf1 Vf ⇨ indicatore M2n+ Titolazione per spostamento eccesso di Mg2+-EDTA MgY2- + Mn+ ⇄ MYn-4 + Mg2+ KfM>KfMg Vf ⇨ indicatore Mg2+ Tecniche di Titolazione

Titolazioni Complessometriche Determinazione della Durezza di un Acqua Minerale [Mn+]tot ≅ [Ca2+] + [Mg2+] HCO3-/CO32- SO42-/Cl- - 1 grado francese = 10 mg/L di CaCO3 - 1 grado tedesco = 10 mg/L di CaO Classificazione °F molto dolce 0-4 dolce 4-8 durezza media 8-12 durezza discreta 12-18 dura 18-30 molto dura >30

Titolazioni Complessometriche Determinazione Ca2+ e Mg2+ in un Acqua Minerale Durezza totale = Ca2+ + Mg2+ Ca2+ + EDTA ⇄ CaEDTA log Kf = 10.69 Mg2+ + EDTA ⇄ MgEDTA log Kf = 8.79 MgNET + EDTA ⇄ MgEDTA + NET °F pH = 10 Moli EDTA = moli Ca2+ + moli Mg2+ moli CaCO3 °T moli CaO Durezza calcica = Ca2+ Mg2+ + 2OH- ⇄ Mg(OH)2↓ log Kps = -11.15 Ca2+ + EDTA ⇄ CaEDTA log Kf = 10.69 CaCalcon + EDTA ⇄ CaEDTA + Calcon pH = 12-13 Moli EDTA = moli Ca2+ Durezza magnesiaca = Mg2+ Moli Mg2+ = (moli Ca2+ + moli Mg2+) - moli Ca2+