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DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni.

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1 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni redox Indicatori redox Reagenti ossidanti e riducenti Potenziometria Elettrodi di riferimento Elettrodi indicatori

2 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni redox Complessi di Fe(II) delle o-fenantroline Le ortofenantroline sono leganti bidentati che formano complessi 3:1 con il Fe(II). Nella ferroina, il ferro subisce la seguente ossidoriduzione reversibile, che ne cambia il colore da rosso a blu pallido: (phen) 3 Fe 3+ + e - (phen) 3 Fe 2+ Indicatori redox generici ferroina

3 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni redox Soluzioni amido/iodio Lamido forma un complesso blu con lo ione triioduro I 3 -. Una soluzione di amido contenente ioni ioduro o triioduro può agire come indicatore generico. Il colore blu è visibile solo in eccesso di agenti ossidanti, quando predomina la specie I 3 -. In ambiente riducente prevale la specie I - e la soluzione diventa incolore. Indicatori redox generici

4 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni redox Sono indicatori redox specifici le sostanze che generano un cambiamento di colore quando una determinata specie in soluzione passa dalla forma ossidata alla forma ridotta. Lamido (non la soluzione amido/iodio) è un indicatore redox specifico per lo iodio. Un indicatore specifico per il Fe è il tiocianato di potassio, che in presenza di Fe(III), ma non di Fe(II), dà luogo ad una intensa colorazione rossa dovuta al complesso [Fe(SCN) 6 ] 3- Indicatori redox specifici

5 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni redox Per poter essere accuratamente titolata, una specie redox deve trovarsi nella soluzione iniziale in un unico stato di ossidazione, in modo da reagire stechiometricamente con il titolante. A questo scopo, prima dellinizio della titolazione si aggiunge un reagente redox ausiliario, che deve reagire quantitativamente con lanalita. Il reagente sarà ossidante se lanalita viene titolato con un riducente, riducente se il titolante è un ossidante. Il reagente ausiliario deve essere aggiunto in eccesso rispetto allanalita, ma tale eccesso deve essere facilmente rimovibile per non interferire con la titolazione. Reagenti redox ausiliari

6 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni redox I metalli sono buoni agenti riducenti, perché la loro forma ridotta (metallo elementare) è insolubile nella miscela di titolazione e può essere facilmente rimossa per filtrazione prima dellaggiunta di titolante. In alternativa alla filtrazione, la soluzione da titolare può essere fatta percolare attraverso il metallo in forma granulare mediante un riduttore. Reagenti riducenti ausiliari

7 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni redox Riduttori Il riduttore di Jones contiene zinco in forma di amalgama, che rispetto allo Zn metallico ha il vantaggio di non ridurre gli ioni idrogeno. Il riduttore di Walden contiene Ag granulare, che è un buon riducente solo in presenza di ioni Cl -, che precipitano gli ioni Ag + formati. È dunque un buon riducente per soluzioni acide per HCl.

8 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni redox I reagenti ossidanti ausiliari più comuni sono: - sali scarsamente solubili in acqua nella forma ossidata (ad es. il bismutato di sodio, NaBiO 3 ), - sali la cui forma ossidata può essere facilmente rimossa dalla soluzione di titolazione. Ad es. il perossibisolfato, S 2 O 8 2-, si riduce spontaneamente a solfato per bollitura, ossidando lossigeno dellacqua. Analogamente, i perossidi di sodio o idrogeno ad alta temperatura dismutano in acqua e ossigeno. Reagenti ossidanti ausiliari

9 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni redox Le soluzioni standard di riducenti sono particolarmente difficili da conservare, in quanto reagiscono con lossigeno dellaria. Normalmente, per la titolazione di ossidanti si ricorre a metodi indiretti, cioè si aggiunge lagente riducente in eccesso e poi si titola leccesso con un ossidante standard. Questo procedimento ha il vantaggio di minimizzare il contatto della soluzione standard di riducente con laria. Agenti riducenti standard

10 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni redox Ferro (II) Gli standard di Fe(II) vengono preparati a partire da solfati misti di Fe e ammonio (ad es. il sale di Mohr, Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2. 6H 2 O). Per ritardare lossidazione allaria del Fe(II) a Fe(III), le soluzioni vengono mantenute acide per H 2 SO 4. Le soluzioni standard di Fe(II) vengono normalmente impiegate per la titolazione di ossidanti con metodi indiretti, nel quale leccesso di Fe(II) viene titolato con Ce(IV) o bicromato. Agenti riducenti standard

11 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni redox Tiosolfato di sodio S 2 O 3 2- È un agente riducente in grado di reagire selettivamente con lo iodio, ossidandosi a tetrationato S 4 O Viene quindi utilizzato per titolazioni che prevedono dapprima lossidazione di I - a I 2, che viene quindi titolato con tiosolfato. Le soluzioni di I 2, che possono essere preparate come standard primari a partire da IO 3 -, servono anche a standardizzare il tiosolfato. I tiosolfato è tipicamente impiegato nella titolazione degli alogenati. Agenti riducenti standard

12 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni redox Gli agenti ossidanti più ampiamente utilizzati sono, ordine decrescente di potenziale standard: - il permanganato di potassio, KMnO 4 - il bromato di potassio, KBrO 3 - il cerio (IV), Ce 4+ - il bicromato di potassio, K 3 Cr 3 O 7 - lo iodio, I 2 Agenti ossidanti standard

13 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni redox Permanganato di potassio Fra gli ossidanti più forti, il permanganato ha il vantaggio di essere intensamente colorato di viola, mentre il prodotto di riduzione Mn 2+ è incolore. Il punto finale si può quindi determinare senza indicatori, dalla colorazione viola che leccesso di permanganato conferisce alla soluzione. Le soluzioni di permanganato vengono standardizzate con ossalato di sodio, e rimangono stabili per circa un mese se tenute al riparo dalla luce e dal calore. Agenti ossidanti standard

14 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni redox Esempio Si vuole titolare una soluzione commerciale di H 2 O 2 circa al 3% (w/w) con una soluzione di KMnO 4 standard 0,01145 M. Si supponga di volere impiegare per la titolazione circa 35 mL di titolante. Quale massa di campione contenente lanalita si dovrà pesare? 5H 2 O 2 + 2MnO 4 - 6H + 5O 2 + 2Mn H 2 O

15 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni redox Bicromato di potassio Nelle titolazioni redox il bicromato, di color arancio, viene ridotto a Cr(III), verde. La variazione di colore tuttavia non è abbastanza intensa da servire come indicatore del punto finale. Il bicromato di potassio solido è sufficientemente puro da essere preparato come standard primario, dopo essere stato essiccato a °C prima della pesata. La reazione tipica del bicromato è lossidazione del Fe(II), che viene impiegata sia per la determinazione diretta del ferro, che per la determinazione indiretta di vari agenti ossidanti. Agenti ossidanti standard

16 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni redox Esempio Unaliquota di 25 mL di una soluzione contenente lo ione Tl + è stata trattata con cromato di potassio, con precipitazione quantitativa di cromato di tallio(I). Il precipitato è stato filtrato e ridisciolto in acido solforico diluito. Lo ione dicromato prodotto è stato titolato con 39,52 mL di una soluzione di Fe(II) 0,1044 M. Qual era la massa di Tl nel campione?

17 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria Analisi potenziometrica I metodi di analisi potenziometrica sono metodi di analisi quantitativa che si basano sulla misurazione del potenziale di celle elettrochimiche in assenza di passaggio di corrente. La misurazione del potenziale è un metodo universale per la determinazione del punto finale delle titolazioni redox Lo sviluppo degli elettrodi ionoselettivi ha esteso lapplicabilità alla determinazione diretta di un gran numero di specie. La misurazione del pH con lelettrodo a vetro è la più diffusa applicazione dellanalisi potenziometrica con elettrodi ionoselettivi.

18 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria Cella per determinazioni potenziometriche Elettrodo di riferimento Semicella a potenziale noto E rif, costante a temperatura costante e indipendente dalla composizione della soluzione da analizzare. Nelle misurazioni potenziometriche, lelettrodo di riferimento viene considerato come elettrodo sinistro.

19 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria Cella per determinazioni potenziometriche Elettrodo indicatore Semicella il cui potenziale E ind dipende dalla concentrazione dellanalita secondo una relazione nota. Normalmente, lelettrodo indicatore è altamente selettivo nei confronti dellanalita, cioè non cambia il suo potenziale in presenza di altre specie interferenti.

20 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria Elettrodi di riferimento Benchè il SHE sia lelettrodo al quale vengono riferiti i potenziali standard di riduzione, raramente questo elettrodo viene utilizzato nella pratica, per la difficoltà sperimentale e la pericolosità del uso di idrogeno gassoso. Un elettrodo di riferimento ideale deve avere potenziale esattamente noto e costante nel tempo, assolutamente indipendente dalla composizione della soluzione da misurare. Benchè le misurazioni potenziometriche ideali si eseguano senza passaggio di corrente, un buon elettrodo di riferimento dovrebbe mantenere costante il suo potenziale anche al passaggio di piccole correnti.

21 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria Elettrodo a calomelano saturo Lelettrodo a calomelano si schematizza come: Hg|Hg 2 Cl 2 (saturo), KCl (x M)|| Quando anche KCl è saturo (x = 4,6 M), si ha lSCE. Il termine saturo si riferisce a KCl, mentre il calomelano è sempre saturato.

22 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria La reazione di semicella dellSCE è: Hg 2 Cl 2(s) + 2e - 2Hg (l) + 2Cl - (aq) Il potenziale dellSCE a 25°C è 0,2444 V. Questo potenziale non è un potenziale standard, perché lattività di KCl non è unitaria, ma un potenziale formale, cioè riferito ad una particolare condizione chimica dellelettrodo. Elettrodo a calomelano saturo

23 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria Ag|AgCl(saturo), KCl(saturo)|| Il potenziale di questo elettrodo è 0,199 V a 25°C. Elettrodo ad argento/cloruro dargento

24 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria Un buon elettrodo indicatore deve rispondere alle variazioni di concentrazione degli analiti in modo rapido e riproducibile. I principali elettrodi indicatori sono classificati come elettrodi metallici ed elettrodi a membrana. A loro volta, gli elettrodi metallici si distinguono in elettrodi di prima specie, elettrodi di seconda specie e elettrodi redox inerti. Elettrodi indicatori

25 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria In un elettrodo di prima specie il metallo è in diretto contatto con una soluzione dei suoi ioni. Il potenziale dellelettrodo si ricava direttamente dallequazione di Nernst: Dalle misure potenziometriche si ottengono dati in termini di attività, e non di concentrazione. Perciò in questo caso non si approssima lattività con la concentrazione. Elettrodi metallici di prima specie

26 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria Gli elettrodi di prima specie non sono molto usati perché presentano diversi svantaggi. Innanzitutto, sono sensibili a tutti i cationi più riducibili dellanalita, quindi sono poco specifici. Inoltre gli elettrodi metallici possono essere solubili in soluzioni acide, oppure facilmente ossidabili dallossigeno disciolto in soluzione. Elettrodi metallici di prima specie

27 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria Un elettrodo di seconda specie viene impiegato per determinare la concentrazione di un anione che forma un sale poco solubile con il metallo dellelettrodo. Ad esempio, il potenziale di un elettrodo ad Ag/AgCl dipende dallattività dello ione Cl - in soluzione, in quanto la semireazione elettrodica è: AgCl (s) + 2e - Ag (s) + Cl - (aq) Elettrodi metallici di seconda specie

28 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria Metalli come il platino, loro e il palladio, immersi in soluzioni elettrolitiche, non partecipano a reazioni redox, ma il loro potenziale elettrodico dipende dal potenziale delle coppie redox presenti in soluzione. Sono elettrodi non specifici, perché il loro potenziale dipende da qualsiasi coppia redox sia presente in soluzione. Gli elettrodi metallici inerti possono essere efficacemente utilizzati come elettrodi indicatori nelle titolazioni redox, in quanto lavanzamento della reazione è indicato dal potenziale di sistema. Elettrodi metallici inerti

29 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria Gli elettrodi a membrana sono elettrodi indicatori ione-specifici, che si basano sulla misurazione del potenziale attraverso una sottile membrana. Il primo e più noto elettrodo a membrana è lelettrodo a vetro, che permette di misurare lattività dello ione idronio ed è lo strumento più utilizzato per le misurazioni di pH. Elettrodi a membrana

30 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria Elettrodo a vetro

31 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria Una cella elettrochimica per la misurazione del pH è costituita da un elettrodo di riferimento (SCE o Ag/AgCl) e da un elettrodo a vetro, che è costituito da una membrana di vetro sensibile allattività di H +, e da un secondo elettrodo di riferimento interno (Ag/AgCl). Una cella SCE-elettrodo a vetro si può schematizzare come: SCE||[H 3 O + ] = a 1 | membrana di vetro |[H 3 O + ] = a 2, [Cl - ] = 1 M, AgCl(saturo)|Ag La differenza di attività dello ione idronio ai due lati della membrana determina il potenziale. Misurazione del pH

32 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria Errore alcalino: a pH elevati lelettrodo a vetro diventa sensibile ai metalli alcalini, e dà letture sottostimate per pH superiori a 9. Errore acido: lelettrodo tende a sovrastimare il pH per valori inferiori a 0,5. Errori nelle soluzioni a bassa forza ionica: i normali elettrodi a vetro commettono errori significativi nella determinazione del pH di soluzioni a bassa forza ionica. Variazioni del potenziale di giunzione: il potenziale di giunzione liquida varia fra la soluzione standard e la soluzione incognita, e non essendo i potenziali di giunzione misurabili questa variazione non può essere corretta. Limiti nella misurazione potenziometrica del pH

33 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Potenziometria Definizione operativa del pH Data la diffusione delluso del pH, è fondamentale che i valori di pH possano essere facilmente replicabili nel tempo e in laboratori diversi. Poiché lelettrodo a vetro è lo strumento più usato per la misurazione del pH, si è deciso di basare su di esso la definizione operativa del pH. Si definisce cioè pH ciò che si misura, seguendo una procedura standard, con lelettrodo a vetro. Questa definizione approssima la definizione teorica di antilogaritmo dellattività di H +, ma è più accurata e semplice da applicare.


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