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4. Misure elettrochimiche Metodi potenziometrici a OCP misura di grandezze termodinamiche o energia libera di reazione o attività o entalpia ed entropia.

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Presentazione sul tema: "4. Misure elettrochimiche Metodi potenziometrici a OCP misura di grandezze termodinamiche o energia libera di reazione o attività o entalpia ed entropia."— Transcript della presentazione:

1 4. Misure elettrochimiche Metodi potenziometrici a OCP misura di grandezze termodinamiche o energia libera di reazione o attività o entalpia ed entropia di reazione applicazioni analitiche o titolazioni o pH-metria Metodi amperometrici gli apparati sperimentali o celle applicazioni analitiche o polarografia o titolazioni amperometriche determinazione delle curve i-V voltammetria ciclica

2 4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP Metodi potenziometrici a OCP I metodi potenziometrici sono metodi che misurano la forza elettromotrice di una cella e la correlano a proprietà termodinamiche del sistema. La misura delle forza elettromotrice di una catena galvanica avviene infatti in condizioni di equilibrio elettrochimico (i=0). In questo caso si utilizza lequivalenza termodinamica tra lenergia libera e il lavoro elettrico M LM 1 SM 2 M R Considerando che quello che si misura dipende dal potenziale elettrochimico degli elettroni alle due interfacce: MRMR MLML Dato che la f.e.m. di cella è calcolabile mediante lequazione di Nernst le misure di catene galvaniche regolarmente aperte a OCV possono essere utilizzate per determinare anche le attività, S e H di una trasformazione. Basandosi sullapplicazione delle misure possiamo suddividere le misure in: Determinazione di grandezze termodinamiche Applicazioni analitiche (ph-metria e titolazioni)

3 4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP Determinazione di grandezze termodinamiche: misura del G di reazione Supponiamo di voler misurare il G della reazione: 2MnO 2 + Zn + 2NH 4 Cl = Zn(NH 3 ) 2 Cl 2 + Mn 2 O 3 + H 2 O Zn + 2NH 4 Cl = Zn(NH 3 ) 2 Cl 2 + 2H + + 2e Reazione anodica: Reazione catodica: 2MnO 2 + 2H + +2e = Mn 2 O 3 + H 2 O Catena galvanica: M1 Zn NH 4 Cl (in H %) MnO 2 C M2 Considerando lequilibrio alle due interfacce: Sommando le due espressioni si ottiene:

4 4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP Determinazione di grandezze termodinamiche misura dellattività Consideriamo la seguente catena galvanica: Zn 2+ (a 2 ) = Zn 2+ (a 1 ) Supponendo che la attività a2>a1, la reazione globale sarà: cui si può associare una semireazione anodica: e una catodica: Pt1 Pt Zn 2+ (a 1 ) Zn 2+ (a 2 ) Pt Pt2 La f.e.m. sarà: La legge di Nernst applicata alle due interfacce: Zn 2+ (a 2 ) +2e = Zn Zn = Zn 2+ (a 1 )+2e Nota quindi una delle due attività (per esempio = [Zn 2+ ] per soluzioni diluite) dalla misura di f.e.m. è possibile ricavare la attività incognita. In realtà si misura il coefficiente medio di attività della soluzione di Zn 2+ /controione (il controione CAMBIA a Zn2+ )

5 4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP Determinazione di grandezze termodinamiche: misura dellentropia e dellentalpia di reazione Per determinare lentropia di una reazione di cui può essere misurato E grazie a una catena galvanica regolarmente aperta si sfrutta la relazione termodinamica Misurando quindi la variazione di E al variare della temperatura è possibile calcolare S: La relazione tra E e T è in genere lineare in un intervallo di temperature non troppo elevate. Sostituendo a G lespressione del lavoro elettrico si ottiene: Nota S si può anche calcolare H dalla relazione (a T e p costanti):

6 4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP Applicazione della potenziometria allanalisi chimica Oltre che per la misura di grandezze termodinamiche la potenziomentria può anche essere usata in chimica analitica per la misura del pH o come metodo ausiliario per la determinazione del punto finale di una titolazione (analisi volumetrica). Si possono utilizzare due tipologie di misura che possono essere classificate sulla base del tipo di conduttore elettronico utilizzato: 1)Misure dirette in cui il conduttore elettronico è attivo partecipa attivamente alla reazione e definisce il potenziale, 2)Misure indirette in cui il conduttore elettronico è inerte e non partecipa attivamente alla definizione del potenziale. In tutti e due i casi è necessario che la corrente di scambio delle reazioni che stiamo investigando sia sufficientemente elevata al fine di garantire che il potenziale letto sia attribuibile alla coppia che stiamo considerando e che la lettura sia stabile e riproducibile. Inoltre, nel caso delle titolazioni, la reazioni di ossidoriduzione coinvolte devono essere completamente spostate verso destra.

7 4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP titolazione di Fe 2+ con sali di Ce 4+ mediante elettrodo inerte Supponiamo di dover titolare una soluzione di Fe 2+. Per fare questo si può ricorrere ad una reazione di ossidoriduzione con sali di Ce 4+ (a titolo noto) che sono in grado di ossidare Fe 2+ a Fe 3+ riducendosi a Ce 3+. Sperimentalmente si usa un elettrodo costituito da un filo di Pt immerso nella soluzione che viene accoppiato con un elettrodo di riferimento. Applicazione della potenziometria allanalisi chimica: Al punto iniziale abbiamo solo Fe 2+ e il potenziale di lettura è instabile e non ben definito. Appena aggiungiamo la prima aliquota di Ce 4+ questo si riduce completamente ossidando la quantità corrispondente di Fe 2+ a Fe 3+. Ora in soluzione Fe è presente nei due stati di ossidazione e il potenziale è dato dalla legge di Nernst: Al punto di equivalenza sono presenti solo Fe 3+ e Ce 3+, il potenziale è instabile. Appena aggiungiamo unulteriore aliquota di Ce 4+ avremo in soluzione di Fe 3+, Ce 3+ e Ce 4+. Ora in soluzione Ce è presente nei due stati di ossidazione e il potenziale è dato dalla legge di Nernst:

8 4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP titolazione di Ag + mediante elettrodo attivo Supponiamo di dover titolare una soluzione di Ag +. Per fare questo si può ricorrere ad una reazione di ossidoriduzione con cloruri (a titolo noto) che sono in grado di ridurre Ag + ad Ag. Sperimentalmente si usa un elettrodo costituito da un filo di Ag immerso nella soluzione che viene accoppiato con un elettrodo di riferimento. Applicazione della potenziometria allanalisi chimica: Al punto iniziale abbiamo Ag + in presenza di Ag, il potenziale è dovuto alla attività di Ag +. Appena aggiungiamo la prima aliquota di Cl - riduce Ag + ad AgCl che precipita come corpo di fondo. Il potenziale è controllato dalla legge di Nernst: Al punto finale il potenziale assume il valore corrispondente all'attività dello ione argento relativo al prodotto di solubilità del sale. Un'ulteriore aggiunta di soluzione fa sì che l'elettrodo diventi un elettrodo a cloruri di seconda specie, dato che il metallo Ag si ricopre di un sottile strato di AgCl.

9 4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP La ph-metria: il potenziale di membrana e lelettrodo a vetro Applicazione della potenziometria allanalisi chimica. La ph-metria fa parte di quei metodi analitici che si servono di elettrodi ionoselettivi e ne è di gran lunga il più importante. Il concetto di elettrodo ionoselettivo si basa su quello di potenziale di membrana. Una membrana ionoselettiva è una membrana che permette il passaggio di uno ione ma blocca sistematicamente quello di altri ioni in soluzione. Se una membrana che separa due fasi e è permeabile solo a una specie ionica (i) per cui t i =1 e non alle altre (t=0 per j i), allora il potenziale ai capi della membrana sarà: La misura del pH è di grande importanza pratica per le sue molteplici applicazioni. Normalmente si utilizza un elettrodo a vetro che è costituito da una sottile membrana di vetro (spessa circa 50 m) che contiene una soluzione a pH noto (es. 0.1 M HCl) e un filo di Ag ricoperto da HCl. Lelettrodo ha dunque la doppia funzione di riferimento sia per il potenziale (che è fissato dalla coppia (AgCl/Cl - ) sia per il pH (definito dalla [H + ])

10 4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP La ph-metria: descrizione qualitativa dellelettrodo a vetro Applicazione della potenziometria allanalisi chimica. Il meccanismo di funzionamento dellelettrodo a vetro è alquanto complicato. Vediamo prima come esso è strutturato: La parte interna della membrana è costituita da SiO 2 dry in cui il trasporto ionico è garantito da cationi alcalini del vetro (Na + o Li + ). H + quindi non contribuisce alla conduzione in questa zona. Sulle facce della membrana la struttura del silicato è idratata e alcuni cationi sono adsorbiti selettivamente su siti anionici fissi. Se H + è adsorbito selettivamente, lelettrodo risponde al pH. Il potenziale di membrana origina dalladsorbimento cationico che crea una separazione di carica alterando la differenza di potenziale allinterfaccia. La membrana vetrosa NON aderisce alla semplice definizione di potenziale di membrana semipermeabile perché, per esempio, t H+ 1 (=0 in molte zone). Tuttavia si osserva ancora una risposta selettiva al pH, grazie al fatto che il protone domina il trasporto di carica nella regione di interfaccia della membrana stessa. Vediamo di capire come funziona il sistema in termini un pochino più quantitativi.

11 4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP La ph-metria: descrizione quantitativa dellelettrodo a vetro Applicazione della potenziometria allanalisi chimica. Consideriamo tre regioni della membrana: le due interfacce e la zona interna: Trascurando i termini diffusivi e supponendo che la membrana adsorba selettivamente H +, ad ogni interfaccia si ha: Un analogo potenziale Donnan si origina allaltra interfaccia e la differenza dei due Donnan da il potenziale misurato. Dato che i potenziali standard sono uguali nelle due fasi (soluzione e membrana) : Nel bulbo dellelettrodo a vetro a H+ = costante, quindi:

12 4. Misure elettrochimiche. Metodi a OCP La ph-metria: misura sperimentale Applicazione della potenziometria allanalisi chimica. Nellespressione ricavata per la misura del pH sia la costante sia la pendenza non possono essere predette dalla teoria e si preferisce determinarle sperimentalmente attraverso una taratura che utilizzi soluzioni di riferimento a pH noto (standard pH-metrico). Hg Hg 2 Cl 2 KCl(sat) test solution glass membrane HCl(0.1M) AgCl Ag SCEElettrodo a vetro La catena galvanica che si usa nella misura del pH può essere, per esempio: Dato che le membrane possono adsorbire piccoli cationi (Li +, Na + ), la misura del pH di soluzioni alcaline (LiOH, NaOH) a pH>12 può essere problematica. Oggi esistono anche elettrodi combinati che montano sullo stesso dispositivo sia lelettrodo di vetro che lelettrodo di riferimento e che dopo calibrazione forniscono direttamente la misura del pH.


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