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Elettrochimica1 LICEO SCIENTIFICO STATALE LEONARDO da VINCI di FIRENZE CORSO SPERIMENTALE F DOCENTE Prof. Enrico Campolmi ELETTROCHIMICA.

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Elettrochimica1 LICEO SCIENTIFICO STATALE LEONARDO da VINCI di FIRENZE CORSO SPERIMENTALE F DOCENTE Prof. Enrico Campolmi ELETTROCHIMICA.

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1 Elettrochimica1 LICEO SCIENTIFICO STATALE LEONARDO da VINCI di FIRENZE CORSO SPERIMENTALE F DOCENTE Prof. Enrico Campolmi ELETTROCHIMICA

2 Elettrochimica2 OSSIDAZIONI E RIDUZIONI Studiando acidi e basi abbiamo visto che lo ione H + non esiste da solo, allo stato libero, ma può solo passare da un acido ad una base, durante una reazione; questo perchè la carica elettrica e le ridotte dimensioni lo rendono estremamente reattivo. Lelettrone ha una carica elettrica uguale a quella del protone, anche se di segno opposto, ma è molto più piccolo. Esso dunque è ancor più reattivo del protone, non può pertanto esistere da solo, allo stato isolato, ma può solo passare da una sostanza ad unaltra, durante una reazione. E necessaria quindi la presenza contemporanea di un donatore, che cede lelettrone, e di un accettore, che lo acquista. La regola dellottetto ci guida nel capire quali sostanze cedono e quali accettano gli elettroni durante le reazioni

3 Elettrochimica3 Gli elementi del I° gruppo, a configurazione elettronica esterna nS 1, cederanno un elettrone, per raggiungere la configurazione elettronica otteziale, mentre gli elementi del II° gruppo, a configurazione elettronica esterna nS 2 ne cederanno due. Così quando elementi dei primi gruppi incontrano elementi degli ultimi gruppi, i primi cedono elettroni ai secondi, come nellesempio che segue: Na + Cl Na + + Cl - NaCl nS 1 nS 2 Viceversa, gli elementi del VII° gruppo, a configurazione elettronica esterna nS 2 nP 5, acquisteranno un elettrone, per raggiungere lottetto, mentre gli elementi del VI° gruppo, a configurazione elettronica esterna nS 2 nP 4 ne acquisteranno due. nS 2 nP 5 nS 2 nP 4

4 Elettrochimica4 Si può immaginare che la reazione sia la somma di due semi reazioni contemporanee: Na Na + + e - Cl + e - Cl - Ove lelettrone perduto dal sodio è acquistato dal cloro Sommando membro a membro le due semi reazioni si ottiene la reazione complessiva, che è spontanea e violentemente esoergonica Na + Cl Na + + Cl - Cl + e - Cl - Na Na + + e - Il passaggio di elettroni avviene anche tra sostanze non ioniche, come nella reazione tra idrogeno e ossigeno: 2H 2 + O 2 2H 2 O

5 Elettrochimica5 In H 2 cè un legame omeopolare, mentre nellacqua il legame è eteropolare: qui dunque il trasferimento di elettroni è solo parziale. La reazione 2H 2 + O 2 2H 2 O si può immaginare come somma delle seguenti semi reazioni 4H4H + +4e - 2O+4e - 2O 2- e quindi 4H + +2O 2- 2H 2 O In generale possiamo dire che: una sostanza che cede elettroni si ossida; una sostanza che acquista elettroni si riduce; I due fenomeni sono contemporanei: la sostanza che cede elettroni riduce quella che li acquista; la sostanza che acquista elettroni ossida quella che li cede.

6 Elettrochimica6 In altre parole possiamo anche dire che: una sostanza che cede elettroni (e dunque si ossida) è un riducente; una sostanza che acquista elettroni (e dunque si riduce) è un ossidante; Le reazioni in cui le sostanze si scambiano elettroni si dicono reazioni di ossidoriduzione o reazioni redox. Tali reazioni sono molto importanti, essendo coinvolte in tantissimi processi chimici, tra cui la maggioranza di quelli legati alla produzione di energia Anche le ossidazioni dei metalli sono fenomeni ossidoriduttivi Sintesi di CuO

7 Elettrochimica7 IL NUMERO DI OSSIDAZIONE Per capire se una reazione è una ossidoriduzione, e per stabilire quale sostanza si ossida e quale si riduce, dobbiamo ricorrere nuovamente al numero di ossidazione Linvecchiamento, e le malattie ad esso legate, sono pure connessi con lossidazione delle molecole dellorganismo Da qui il problema dei radicali liberi, dello stress ossidativo e la fortuna degli antiossidanti Altro esempio di fenomeno ossidoriduttivo è la produzione dei metalli a partire dai loro minerali

8 Elettrochimica8 Rivediamo ora le reazioni precedenti, considerando i numeri di ossidazione degli elementi coinvolti Na + Cl Na + + Cl - Il sodio, che si ossida cedendo un elettrone, aumenta di una unità il suo numero di ossidazione; il cloro, che si riduce acquistando un elettrone, diminuisce di una unità il suo numero di ossidazione. Vediamo ora la reazione 2H 2 +O 2 2H 2 O Ogni atomo di idrogeno, che si ossida cedendo un elettrone, aumenta di una unità il proprio numero di ossidazione; latomo di ossigeno, che si riduce acquistando due elettroni, diminuisce di due unità il proprio numero di ossidazione. Vediamo infine la reazione C+O 2 CO 2

9 Elettrochimica9 Le reazioni di combustione sono reazioni redox nelle quali lagente ossidante è lossigeno, detto anche comburente, mentre lagente riducente è rappresentato da varie sostanze dette combustibili Un atomo che si ossida aumenta algebricamente il proprio numero di ossidazione di tante unità quanti sono gli elettroni che ha ceduto Un atomo che si riduce diminuisce algebricamente il proprio numero di ossidazione di tante unità quanti sono gli elettroni acquistati Le reazioni redox si riconoscono perché le sostanze coinvolte cambiano il loro numero di ossidazione IL BILANCIAMENTO DELLE REAZIONI REDOX Il bilanciamento avviene attraverso i passaggi di seguito elencati: Ossidazione e riduzione sono contemporanee; gli elettroni ceduti da chi si ossida sono acquistati tutti da chi si riduce

10 Elettrochimica10 NO Ag + H+ H+ Ag + +NO+ H2OH2O REGOLE PER IL BILANCIAMENTO DELLE OSSIDORIDUZIONI 1° calcolare i numeri di ossidazione di tutti gli elementi ° stabilire chi si ossida e chi si riduce Ag si ossida Ag Ag + + e N si riduce N + 3 e - N e - 3° stabilire quanti elettroni vengono scambiati 1e - 4° bilanciare gli elettroni tramite i coefficienti stechiometrici 3 () 3 3 5° sommare le cariche elettriche a destra ed a sinistra +3 6° bilanciare le cariche elettriche tramite i coefficienti stechiometrici 4 7° bilanciare le sostanze che rimangono (in questo caso lidrogeno) 2 8° verificare che anche lossigeno sia bilanciato

11 Elettrochimica11 Una reazione redox può sempre essere divisa in due semi reazioni Ad esempio per la reazione Sn 2+ + Fe Sn + Fe 2+ si hanno: Fe Fe e (ossidazione) e Sn e Sn (riduzione) I SEMIELEMENTI DI UNA PILA ED IL POTENZIALE REDOX Le due sostanze di ogni semi reazione differiscono tra loro solo per uno o più elettroni; simili coppie di sostanze si dicono semi elementi di una pila o solo semi elementi e si rappresentano così: Fe/Fe 2+, Sn/Sn 2+. Ossidazione e riduzione sono contemporanee e gli elettroni ceduti da chi si ossida sono acquistati tutti da chi si riduce I semi elementi sono chiamati così perché unendosi formano una pila elettrica, un dispositivo che produce energia elettrica tramite una reazione chimica.

12 Elettrochimica12 Un semi elemento assomiglia ad una coppia coniugata acido – base, formata invece da due sostanze che differiscono per uno ione H +. Le analogie con acidi e basi non si fermano qui. Infatti una reazione acido – base è tanto più spostata a destra, quanto maggiore è la forza sia dellacido (nel cedere il protone), che della base (nellaccettarlo); perciò una misura assoluta della forza degli acidi e delle basi si trova solo dal confronto con una sostanza di riferimento: lacqua Anche nelle reazioni redox lequilibrio è spostato tanto più a destra quanto maggiore è la tendenza degli ossidanti a ridursi e dei riducenti ad ossidarsi; è quindi difficile misurare una tendenza assoluta ad ossidare o a ridurre. Poiché un forte ossidante sarà un debolissimo riducente e viceversa, parleremo solo di tendenza ad ossidare; i riducenti più forti saranno ovviamente gli ossidanti più deboli. La forza ossidante assoluta di un semi elemento si misura allora prendendo a riferimento il semi elemento formato dalla coppia H/H +,

13 Elettrochimica13 La misura quantitativa della forza ossidante di un semi elemento si fa attraverso una nuova grandezza, denominata potenziale redox E 0, che essendo una differenza di potenziale elettrico, si misura in volt. I semi elementi capaci di ossidare il semi elemento di riferimento hanno E 0 >0 e di valore tanto maggiore quanto più grande è la loro forza come ossidanti. I semi elementi che sono invece ossidati dal semi elemento di riferimento hanno E 0 <0 e di valore algebricamente tanto minore quanto più grande è la loro forza come riducenti. I più forte ossidanti avranno quindi i valori maggiori di potenziale redox (E 0 >0), mentre i più forti riducenti avranno i valori di potenziale redox più bassi (E 0 <0). Dai valori della tabella che segue si osserva che gli elementi degli ultimi gruppi a destra del sistema periodico formano semi elementi con E 0 positivo e grande (forti ossidanti), mentre gli elementi dei primi gruppi a sinistra formano semi elementi con E 0 negativo e piccolo (forti riducenti).

14 Elettrochimica14 Semi elemento E 0 in volt Semi elemento E 0 in volt Semi elemento E 0 in volt Li + /Li-3,04Zn 2+ /Zn-0,76I/I - +0,53 K + /K-2,92Cr 3+ /Cr-0,74Hg/Hg 2+ +0,80 Ba 2+ /Ba-2,90Fe 2+ /Fe-0,44Br/Br - +1,08 Ca 2+ /Ca-2,86Sn 2+ /Sn-0,16Pt/Pt 2+ +1,20 Na + /Na-2,71Pb 2+ /Pb-0,13O/O 2- +1,29 Mg 2+ /Mg-2,37H + /H0.00Cl/Cl - +1,36 Al 3+ /Al-1,70Cu/Cu 2+ +0,34Au/Au 3+ +1,50 Mn 2+ /Mn-1,18Cu/Cu + +0,52F/F - +2,87 Ogni semi elemento può infatti ossidare i semi elementi con E 0 minore, mentre può ridurre i semi elementi con E 0 maggiore. Dai potenziali redox delle sostanze coinvolte possiamo capire in che senso è spostata una reazione e quanto realmente essa avvenga o meno.

15 Elettrochimica15 La reazione inoltre è tanto più spostata a destra quanto maggiore è la forza sia dellossidante (E 0 più grande) che del riducente (E 0 più piccolo). La tendenza ad avvenire di una reazione redox si misura dal valore di: ΔE 0 = E 0 ossidante - E 0 riducente, ove ogni E 0 va preso col proprio segno Vediamo ancora la reazione Sn 2+ + Fe Sn + Fe 2+ Con le semi reazioni Fe Fe e e Sn e Sn Nella prima cè il semi elemento Fe/Fe 2+, con potenziale redox –0.44 V Nella seconda cè il semi elemento Sn/Sn 2+, con potenziale redox –0.16 V Sn si riduce ed il Fe si ossida: la reazione è quindi spostata a destra La differenza di potenziale associato a questa reazione è: ΔE 0 = – 0.16 –(– 0.44) = V

16 Elettrochimica16 Vediamo ora la reazione Sn + 2HCl SnCl 2 + H 2 Con le semi reazioni Sn Sn e e H + + 1e H Nella prima cè il semi elemento Sn/Sn 2+, con potenziale redox –0.16 V Nella seconda cè il semi elemento H/H +, con potenziale redox 0.00 V H si riduce ed il Sn si ossida: la reazione è quindi spostata a destra La differenza di potenziale associato a questa reazione è: ΔE 0 = – 0.00 –(– 0.16) = V Vediamo infine la reazione Fe + 2HCl FeCl 2 + H 2 Con le semi reazioni Fe Fe e e H + + 1e H Ove Fe/Fe 2+ ha E 0 –0.44 V e H/H +, ha E V H si riduce ed il Fe si ossida: la reazione è quindi spostata a destra ed ha : ΔE 0 = – 0.00 –(– 0.44) = V

17 Elettrochimica17 Il semi elemento H/H + è contenuto in tutti gli acidi; avendo E 0 =0.00V, ossida tutti i metalli con E 0 <0 (Fe, Sn, Pb, Zn ecc.), ma non ossida Cu (ΔE 0 =+0.34V) ed Ag (ΔE 0 =+0.81V). Per questo motivo il rame e largento sono considerati metalli semi nobili. Cu Lossigeno (O/O 2 ) ha potenziale altissimo (ΔE 0 =+1.29V) ed ossida anche i metalli semi nobili, ma non loro (Au/Au 3+ ΔE 0 =+1.50V), definito perciò metallo nobile. Au ESEMPI PRATICI DI REAZIONI REDOX Alcuni metalli comuni, come stagno ed alluminio, ossidandosi, si ricoprono di una patina di ossido impermeabile, che protegge il metallo sottostante Tale fenomeno, detto passivazione, viene largamente utilizzato per proteggere dallossidazione oggetti e superfici metalliche. latta

18 Elettrochimica18 Altro metodo di protezione del ferro dallossidazione è la zincatura, in cui si ricopre loggetto da proteggere di uno strato di zinco. Lo zinco ha potenziale minore del ferro ed innesca con esso la reazione Fe 2+ + Zn Fe + Zn 2+ ossidandosi al suo posto. Col tempo però la zincatura si consuma e la protezione cessa. Sullo stesso principio si basano anche le protezioni catodiche, usate per proteggere dallossidazione grandi strutture in ferro (tralicci, tubature ecc.) La struttura viene collegata ad un pezzo di metallo con potenziale redox molto basso, come il magnesio. Il contatto tra i due metalli innesca la reazione Fe 2+ + Mg Fe + Mg 2+ che impedisce lossidazione del ferro. Col tempo il pezzo di magnesio (anodo sacrificale) si consuma e deve essere sostituito.

19 Elettrochimica19 LE PILE ELETTRICHE Consideriamo adesso la reazione Cu 2+ +ZnCu+Zn 2+ scomponibile nelle due semi reazioni ZnZn 2+ +2e e Cu 2+ +2e Cu Possiamo far avvenire la reazione immergendo una sbarretta di zinco in una soluzione di solfato rameico, che in acqua si decompone nel modo seguente: CuSO 4 Cu 2+ + SO 4 2. Lo zinco va in soluzione, sotto forma di ioni Zn 2+ e lascia sulla lamina due elettroni, usati dagli ioni Cu 2+, che si depongono su di essa in forma di rame metallico. Poiché i prodotti sono più stabili dei reagenti, la reazione è spontanea, quindi esoergonica, e l'energia prodotta si disperde nel beker come calore.

20 Elettrochimica20 La stessa reazione può avvenire anche a distanza, se si fanno avvenire le semi reazioni in beker separati, collegati da un conduttore elettrico. Cu Cu 2+ Zn 2+ Zn 2e - In un beker mettiamo una barretta di zinco in una soluzione di ZnSO 4, che si decompone così: ZnSO 4 Zn 2+ +SO 4 2 Nellaltro mettiamo una barretta di rame in una soluzione di CuSO 4, che si decompone così: CuSO 4 Cu 2+ +SO 4 2 In ogni beker si ha così un semi elemento Se le lamine vengono collegate con un conduttore, nel primo beker avviene lossidazione ZnZn 2+ +2e, nel secondo si ha la riduzione Cu 2+ +2e Cu. ossidazione riduzione ZnZn 2+ +2e Cu 2+ +2e Cu Nel primo beker lo zinco va in soluzione come ioni Zn 2+ ; gli elettroni che si liberano corrono lungo il conduttore esterno fino a raggiungere laltra lamina, dove fanno avvenire la reazione di riduzione che deposita il rame

21 Elettrochimica21 Cu Cu 2+ Zn 2+ Zn 2e - ossidazione riduzione Anodo Catodo Lungo il conduttore il moto degli elettroni genera una corrente elettrica, rilevabile, ad esempio, dallaccendersi di una lampadina posta lungo il filo. Ciascun recipiente costituisce un semi elemento (elettrodo), così chiamato perché forma la metà di una pila. Il semi elemento con lo zinco, ove avviene la ossidazione, si chiama anodo Il semi elemento con il rame, ove avviene la riduzione, si chiama catodo Col procedere della reazione allanodo lo zinco va in soluzione ed aumenta la concentrazione di ioni Zn 2+ ; al catodo il rame si depone sulla sbarretta e la concentrazione degli ioni Cu 2+ diminuisce. Dopo poco, leccesso di cariche positive allanodo ed il difetto di cariche positive al catodo, creano uno squilibrio elettrico tra i semi elementi, che richiama indietro gli elettroni, arrestando la reazione.

22 Elettrochimica22 Cu Cu 2+ Zn 2+ Zn 2e - ossidazione Anodo riduzione Catodo Per evitare ciò si usa un ponte salino, un tubicino ripiegato ad u e riempito di una sostanza ionica, che scambia ioni tra i due semi elementi, ristabilendo lequilibrio ionico ed impedendo che la reazione si arresti. Con tale accorgimento la reazione procede fino allesaurimento dei reagenti (gli ioni Cu 2+ o la sbarretta di zinco) e la pila si scarica. Lanodo è il polo negativo della pila, perché origina gli elettroni; il catodo è il polo positivo, perché richiama gli elettroni. Ponte salino + - Se alla lampadina sostituiamo un voltmetro, misuriamo la differenza di potenziale tra i due poli, chiamata anche Forza Elettromotrice (F.E.M.) della pila. La FEM in realtà corrisponde alla ΔE 0 che già conosciamo, abbiamo quindi che FEM = E 0 ossidante - E 0 riducente. Essa misura dunque la tendenza degli elettroni a spostarsi tra le due sostanze, senza però distinguere la tendenza del riducente a cederli, da quella dellossidante a prenderli.

23 Elettrochimica23 Per stabilire se una coppia redox è ossidante o riducente si costruisce con essa un semi elemento e lo si collega in una pila allelettro- do standard; con un amperometro si misura poi in che senso si spostano gli elettroni. Il problema si risolve prendendo un semielemento di riferimento (H/H + ), cui si assegna E 0 =0.00 V. Esso, detto anche elettrodo standard, è formato da un filamento di platino, immerso in una solu- zione acida, su cui gorgoglia H 2 gassoso. Se gli elettroni si spostano dalla semi cella di misura allelettrodo standard, la coppia redox della semi cella si ossida ed è quindi un riducente; ad essa si assegna un E 0 <0. Se gli elettroni si spostano invece dallelet- trodo standard alla semi cella di misura, la coppia redox di questultima si riduce ed è quindi un ossidante; ad essa si assegna un E 0 >0. Cu 2+ Cu riduzione Catodo ossidazione Anodo Ponte salino - + Elettrodo standard 2e - Zn 2+ Zn ossidazione Anodo riduzione Catodo Ponte salino + - Elettrodo standard 2e -

24 Elettrochimica24 La FEM della pila così realizzata, poiché lelettrodo standard ha E 0 =0, fornisce direttamente il potenziale redox della semi cella di misura. La pila Leclanchè (pila stilo) Le pile descritte (Daniell) sono difficili da trasportare, perché le soluzioni fa- cilmente possono rovesciarsi e mescolarsi. Ben più pratiche e maneggevoli sono invece le pile a secco, ove le soluzioni imbevono materiali adsorbenti. Involucro esterno di zinco (polo negativo) Soluzione di cloruro di zinco isolante Sbarretta di grafite (polo positivo) Pasta di biossido di manganese Soluzione di cloruro di ammonio La pila Leclanchè, comunemente usata negli ap- parecchi portatili, è formata da un involucro ester- no di Zn metallico, che funge da polo negativo. Più allinterno vi è un cartoncino imbevuto di ZnCl 2 : abbiamo così il semi elemento Zn/Zn 2+ Segue poi strato di materiale inerte imbevuto di (NH 4 Cl), Troviamo quindi un strato di pasta di biossido di manganese (MnO2) Abbiamo infine una sbarretta di grafite che funge da polo positivo.

25 Elettrochimica25 Collegando i poli attraverso un conduttore esterno gli atomi di zinco dellinvolucro si ossidano secondo la reazione Zn Zn e - ; Gli elettroni prodotti raggiungono la sbarretta di grafite tramite il conduttore esterno e migrano verso la parte interna della pila, ove riducono il biossido di manganese nella reazione: 2MnO 2 +2NH H 2 O+2e - 2Mn(OH) 3 +2NH 3 Via via che la pila funziona linvolucro esterno si consuma e si assottiglia e, quando la pila si è scaricata, diventa fragile, consentendo la fuori- uscita di liquidi altamente tossici e corrosivi Questo pile erogano una differenza di potenzia- le di 1.5 volt, per avere differenze di potenziale maggiori, basta accoppiare in serie più pile. Involucro esterno di zinco (polo negativo) Soluzione di cloruro di zinco isolante Sbarretta di grafite (polo positivo) Pasta di biossido di manganese Soluzione di cloruro di ammonio La pila Mallory (pila a bottone) E comunemente usata nelle macchine fotografiche, negli orologi ed in altri dispositivi elettronici

26 Elettrochimica26 Contenitore metallico (polo positivo) Coperchio metallico (polo negativo) Materiale imbevuto di idrossido di potassio Ossido di mercurio Polvere di zinco Il coperchio metallico funge da polo negativo Vi è poi un disco di polvere di zinco Un disco imbevuto di idrossido di potassio Un terzo disco di ossido di mercurio Il contenitore metallico funge infine da polo positivo Collegando i poli con un circuito esterno lo zinco si ossida (ZnZn e - ) ed il mercurio si riduce (Hg e - Hg). Pile a combustibile In queste pile lenergia chimica di combustibili è convertita direttamente in energia elettrica, a bassa temperatura, senza combustione a fiamma libera. Hanno rendimento molto elevato, sono usate per questo sui veicoli spaziali, ed essendo poco inquinanti sono impiegate anche sulle auto a idrogeno.

27 Elettrochimica27 anodo catodo Vi sono due elettrodi A negativo (anodo) e B positivo (catodo), separati da una zona contenen- te un elettrolita (ad es. KOH), attraverso cui migrano ioni ma non elettroni. Nella pila a H 2 e O 2, i gas sono forniti direttamente agli elettrodi, ove avvengono le due reazioni: in A (anodo) 2H 2 + 4OH - 4 H 2 O + 4e - (ossidazione) in B (catodo) 4e - + O H 2 O 4OH - (riduzione) Sommando membro a membro, e semplificando, si ha la reazione comples- siva di combustione dellidrogeno 2H 2 + O 2 2 H 2 O Gli elettroni transitano da A a B nel circuito esterno, mentre i 4 OH - prodotti in B chiudono il circuito migrando verso A attraverso lelettrolita. OH - e-e-

28 Elettrochimica28 Gli accumulatori Dispositivi ricaricabili, che trasformano ener- gia chimica in energia elettrica e viceversa 2e - Pb Pb 2+ SO e - PbO 2 Pb 2+ SO e Due piastre di piombo, formate da cellette, sono immerse in una soluzione di H 2 SO 4 La piastra che funge da polo negativo ha le cellette piene di piombo metallico, che si os- sida producendo ioni Pb 2+ e due elettroni; gli ioni prodotti restano nelle cellette, legandosi agli ioni SO 4 2- in soluzione, a formare PbSO 4. H 2 SO 4 Attraverso il conduttore esterno gli elettroni passano allaltra piastra, che funge da polo positivo, le cui cellette sono piene di ossido piombico (PbO 2 ). Il PbO 2 viene ridotto a ioni Pb 2+, che a loro volta si legano agli ioni SO 4 2- della soluzione, formando altro PbSO 4 che, essendo insolubile, resta nelle cellette. Le due reazioni che si sviluppa- no sono: Al polo negativo Pb + SO 4 2- PbSO 4 + 2e - Al polo positivo PbO 2 +SO H + +2e - PbSO 4 +2H 2 O

29 Elettrochimica29 La reazione complessiva è: Pb + PbO H 2 SO 4 PbSO 4 + 2H 2 O (1) I semi elementi di questa pila sono Pb/Pb 2+ e Pb 2+ /Pb 4+ e la FEM è di 2 volt. Collegando in serie più piastre, in genere 6 o 12, si ottiene una batteria da auto con una FEM complessiva, rispettivamente, di 12 o 24 volt Via via che la batteria produce corrente lH 2 SO 4 si consuma e si produce H 2 O, con una conseguente diminuzione di densità della soluzione: per misurare la carica di una batteria si misura infatti proprio la densità della soluzione interna. Collegando la batteria ad un generatore di corrente, come la dinamo della macchina, la reazione (1) avviene in senso inverso e la batteria si ricarica, trasformando energia elettrica in energia chimica. Pb PbO 2 H 2 SO 4

30 Elettrochimica30 I conduttori elettrici I metalli conducono la corrente elettrica grazie al movimento dei loro elet- troni più esterni. Il passaggio della corrente non genera nel metallo alcuna reazione chimica La quantità di corrente che transita in tali soluzioni dipende dalla quantità di ioni presenti ovvero dalla concentrazione dellelettrolita e, se questo è un acido, anche dalla sua forza. Nelle soluzioni elettrolitiche, infine, il passag- gio della corrente determina lo svilupparsi di reazioni chimiche agli elettrodi. Lacqua pura è un isolante ed isolanti sono anche i solidi ionici. Sono in- vece conduttrici le soluzioni di composti ionici o covalenti polari, come gli acidi. Tali sostanze si dicono elettroliti e le loro soluzioni si definiscono solu- zioni elettrolitiche; in esse il passaggio della corrente è dovuto allo sposta- mento di ioni.

31 Elettrochimica31 Elettrolisi Immergiamo in una soluzione di HCl due sbarret- te di un metallo inerte (elettrodi), collegate ai poli di una pila o di un generatore di corrente. Sotto leffetto delle cariche elettriche distribuite sulle sbarrette gli ioni H + (cationi) in soluzione so- no attratti dallelettrodo negativo (catodo), mentre ioni Cl - (anioni) sono attratti dallelettrodo positivo (anodo). Gli elettroni alla superficie del catodo sono ceduti agli ioni H + nella reazione: 2H + +2e - H 2 ; lidrogeno si riduce e si sviluppa in forma gassosa. Allanodo gli ioni Cl - cedono ciascuno un elettrone allelettrodo nella reazio- ne 2Cl - Cl 2 + 2e - ; il cloro si ossida e si sviluppa in forma gassosa. Il passaggio di elettroni dal catodo agli ioni H + e dagli ioni Cl - allanodo, chi- ude il circuito, spiegando la conduzione di corrente attraverso la soluzione.

32 Elettrochimica32 Sommando membro a membro le reazioni che avvengono agli elettrodi ab- biamo la reazione complessiva 2H + +2Cl - H 2 +Cl 2, ove lidrogeno si riduce ed il cloro si ossida. Essa non è spontanea, perché lo è la reazione oppo- sta: la coppia Cl/Cl - ha infatti potenziale standard E 0 > della coppia H/H + Lenergia elettrica fa avvenire una reazione endoergonica; lenergia elettri- ca si converte in energia chimica, lopposto di ciò che avviene in una pila. Lelettrolisi è un fenomeno nel quale il passaggio di una corrente elettrica attraverso una soluzione elettrolitica fa sviluppare una reazione redox Sia nellelettrolisi che nella pila abbiamo un anodo ed un catodo; in ambo i casi allanodo si ha ossidazione, mentre al catodo si ha riduzione. Per ricordare ciò basta rammentare che anodo e ossidazione cominciano per vocale, mentre tanto catodo quanto riduzione cominciano per consonante. Nella pila una reazione redox produce energia elettrica; il catodo è il polo positivo, mentre lanodo è quello negativo. Nellelettrolisi invece lenergia elettrica fa avvenire una reazione redox; il catodo è lelettrodo negativo, mentre lanodo è lelettrodo positivo

33 Elettrochimica33 Elettrolisi dellacqua Sottoponendo ad elettrolisi lacqua pura si sviluppano le seguenti reazioni: allanodo 2 H 2 O O H + + 4e - (ossidazione) (1) al catodo 2 H 2 O + 2e - H 2 + 2OH - (riduzione) (2) Essendo le due reazioni contemporanee e collegate, si deve bilanciare la (2) come segue: 4 H 2 O + 4e - 2H 2 + 4OH - (3). Sommando membro a membro la (1) e la (3) si ha la reazione 6 H 2 O O 2 + 2H 2 + 4OH - + 4H + Gli H + e gli OH - reagiscono secondo la reazione: H + +OH - H 2 O ed alla fine la reazione complessiva diventa: 2H 2 O O 2 + 2H 2 lopposto della reazione di combustione dellidrogeno. Lelettrolisi dellacqua si può far avvenire in un apparecchio, chiamato voltametro Per consentire allacqua di condurre la corrente vi viene aggiunta una piccola quantità di acido, senza la quale la reazione non procede.

34 Elettrochimica34 Elettrolisi di una soluzione di cloruro di sodio Sottoponendo ad elettrolisi una soluzione di NaCl gli ioni Cl - si dirigono verso lanodo, mentre gli ioni Na + si dirigono verso il catodo. Allanodo si verifica la reazione di ossidazione del cloro 2Cl - Cl 2 +2e -, che si sviluppa in forma gassosa Al catodo avvenire la riduzione del sodio, tuttavia, avendo il sodio potenziale redox molto basso (E 0 = -2,71V), si riduce invece lidrogeno dellacqua, (2H 2 O + 2e - H 2 + 2OH - ), che si sviluppa in forma gassosa Gli Na + e OH - in soluzione, facendo evaporare lacqua, producono NaOH. Lelettrolisi di NaCl ha notevole importanza industriale, in quanto NaCl si ricava facilmente per evaporazione dellacqua di mare, mentre i prodotti ot- tenuti (H 2 gassoso, Cl 2 gassoso e NaOH, noto commercialmente come soda caustica), sono largamente impiegati nellindustria chimica.

35 Elettrochimica35 Elettrolisi di elettroliti fusi Dallelettrolisi di una soluzione di NaCl non si ricava Na metallico, perché al suo posto si riduce lacqua, per il suo potenziale redox maggiore Per ridurre il sodio, ottenendolo allo stato elementare, è necessario sottoporre ad elettrolisi NaCl allo stato fuso Il sale, mischiato ad altri componenti che ne abbassano la temperatura di fusione, viene fuso a circa 600°C e quindi sottoposto ad elettrolisi Tale processo elettrochimico, detto riduzione catodica, è usato indu- strialmente per ricavare allo stato elementare diversi metalli con un poten- ziale redox particolarmente basso, tra cui, oltre a Na, Li, K, Mg, Ca e Al Allanodo avviene lossidazione del cloro: 2Cl - Cl 2 +2e - Al catodo avviene invece la riduzione del sodio: Na + + e - Na Il cloro gassoso si sviluppa in bolle e viene raccolto, mentre il sodio metal- lico galleggia sullelettrolita fuso e viene così anche lui raccolto.

36 Elettrochimica36 Il metodo fu messo a punto agli inizi dell800 dal chimico inglese, Humphrey Davy, che ricavò per la prima volta i metalli elencati allo stato elementare, ad eccezione dellalluminio, i cui composti richiedevano temperature troppo elevate per la fusione. Humprey Davy Nell800 quindi non era ancora possibile ricavare facilmente Al elementare, tale metallo era dunque raro e pertanto molto costoso, tanto che i ricchi dellepoca ostentavano la loro ricchezza pranzando con posate di alluminio. Solo nel 1886 il chimico Martin Hall, che, alla fine dell800 trovo il modo di abbassare la temperatura di fusione dellossido di alluminio, aprendo la strada alla produzione elettrolitica di questo metallo oggi largamente diffuso.


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