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Processi ossido-riduttivi chimici ed elettrochimici Le reazioni ossidoriduttive comportano la variazione dello stato di ossidazione di almeno un elemento.

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Presentazione sul tema: "Processi ossido-riduttivi chimici ed elettrochimici Le reazioni ossidoriduttive comportano la variazione dello stato di ossidazione di almeno un elemento."— Transcript della presentazione:

1 Processi ossido-riduttivi chimici ed elettrochimici Le reazioni ossidoriduttive comportano la variazione dello stato di ossidazione di almeno un elemento in seguito alla conversione dei reagenti nei prodotti di reazione, e comportano il trasferimento di elettroni da una sostanza riducente, Rid 2, a una ossidante, Oss 1 : a Oss 1 + b Rid 2 c Rid 1 + d Oss 2 Una reazione redox decorre per via chimica quando gli elettroni vengono trasferiti direttamente dal riducente allossidante: MnO Fe H 3 O + = Mn Fe H 2 O Una reazione redox ha la caratteristica di poter avvenire anche mantenendo i reagenti fisicamente separati, purché un conduttore metallico trasporti gli elettroni dal riducente allossidante. Semireazione di riduzione: a Oss 1 + n e - c Rid 1 Semireazione di ossidazione: b Rid 2 d Oss 2 + n e - REAZIONE GLOBALE: a Oss 1 + b Rid 2 c Rid 1 + d Oss 2

2 La cella Daniell a zinco-rame Per esempio la reazione: Zn(s) + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu(s) può essere condotta in un dispositivo elettrochimico in cui le due coppie redox Zn/Zn 2+ e Cu/Cu 2+ vengono tenute separate in due semielementi o semicelle

3 Celle galvaniche Quando la conduzione elettronica ed elettrolitica sono operanti, si osserva un flusso di elettroni nella direzione che va dallelettrodo a Zn(s)/Zn 2+ (nel quale avviene lossidazione: ANODO) allelettrodo a Cu(s)/Cu 2+ (nel quale avviene la riduzione: CATODO) Questo dispositivo elettrochimico è un elemento galvanico o cella galvanica, o semplicemente pila. La differenza di potenziale esistente tra i due elettrodi di una cella galvanica ne costituisce la forza elettromotrice, FEM o E fem, e viene misurata in volt FEM = E catodo – E anodo = E + - E - Il passaggio di corrente elettrica che si instaura tra i due elettrodi di una pila comporta lerogazione di una quantità di energia elettrica (w el ) che è data dal prodotto della forza elettromotrice per la quantità di elettricità fluita: w el = q · E fem = q · (E + -E - ) = n·F·(E + -E - ) in cui il prodotto nF rappresenta le moli di elettroni fluite (1 mole di elettroni corrisponde a C, ossia un faraday di elettricità (simbolo F). n è il numero di elettroni scambiati nella reazione redox

4 Cella rame -argento In una cella voltaica il comportamento da anodo o da catodo di un particolare elettrodo dipende da qual è laltro elettrodo della cella Per esempio lelettrodo a Cu(0)/Cu(II), che funzionava da catodo quando era accoppiato allelettrodi a Zn(0)/Zn(II), funzione da anodo quando è accoppiato con lelettrodo a Ag(0)/Ag(I) Cu (s) + Ag + (aq) Cu 2+ (aq) + Ag (s) Il rame agisce da riducente nei confronti dello ione Ag + Nella cella Daniell era lo zinco che agiva da riducente nei confronti di Cu 2+

5 Per una generica semireazione: a Oss + n e - b Rid Il potenziale di elettrodo di una semicella formata da una coppia Oss-Rid, E Oss/Rid, nella quale la specie ridotta è il prodotto della semireazione (come scritto sopra), prende il nome di potenziale di riduzione (o potenziale redox). Esso è definito dallequazione: E Oss/Rid = E° Oss/Rid + RT/nF ln(a Oss ) a / (a Rid ) b = E° + 0,059/n log(a Oss ) a /(a Rid ) b Equazione di Nerst Il termine E° Oss/Rid rappresenta il potenziale di riduzione della coppia ossido-riduttiva quando tutte le specie coinvolte nella semireazione hanno attività unitaria e viene chiamato potenziale standard di riduzione o potenziale standard Lattività di un gas è funzione della sua pressione parziale. Se questa non è molto alta, lattività del gas coincide numericamente con la pressione parziale I solidi puri hanno attività unitaria. Lattività di un soluto coincide con la concentrazione molare se la soluzione è diluita

6 Elettrodo standard ad idrogeno Il valore del potenziale di riduzione di un elettrodo è definito in una scala il cui valore zero è convenzionalmente assegnato al potenziale di riduzione di un elettrodo di riferimento. Per convenzione internazionale allelettrodo standard ad idrogeno viene arbitrariamente assegnato un potenziale esatto di zero volt a qualsiasi temperatura E formato da una lamina di platino spugnoso immersa in una soluzione di ioni idrogeno ad attività unitaria e lambita da idrogeno gassoso, fatto gorgogliare nella soluzione alla pressione di 1 atm La reazione chimica che avviene reversibilmente è: 2 H 3 O e - H 2 (g) + 2 H 2 O

7 La cella zinco-elettrodo standard ad idrogeno Nella pila formata dallaccoppiamento di un elettrodo di Zn immerso in una soluzione 1 M di ioni Zn 2+, accoppiato con lelettrodo standard a idrogeno, si osserva la spontanea ossidazione dello zinco e la riduzione di H 3 O + (ovvero lelettrodo standard a H agisce da catodo):Zn(s) + 2 H 3 O + Zn 2+ + H 2 (g) + 2 H 2 O E fem = E + - E - = 0, 763 V = E°(H 3 O + /H 2 ) - E°(Zn 2+ /Zn (s) ) E° (Zn 2+ /Zn) = - 0,763 V

8 La cella rame –elettrodo standard ad idrogeno In questa cella, lelettrodo standard a idrogeno funziona come anodo e quindi lidrogeno si ossida: H 2 (g) + 2 H 2 O + Cu 2+ 2 H 3 O + + Cu(s) E fem = E + - E - = 0, 337 V = E°(Cu 2+ /Cu) – E°(H 3 O + /H 2 ) E° (Cu 2+ /Cu) = + 0,337 V

9 Potenziali standard (a 25 °C)

10 La serie elettrochimica Le semireazioni definite da ciascuna coppia ossido-riduttiva sono sistemate in ordine crescente dei valori dei loro potenziali standard di riduzione. Questa sequenza è nota come serie elettrochimica Quanto più elevata è la posizione della specie al primo membro di unequazione riportata nella tabella dei potenziali redox, tanto maggiore è il suo potere ossidante. F 2 è lossidante più forte che si conosca Quanto più basso è il potenziale standard, tanto maggiore è il potere riducente della specie ridotta che figura al secondo membro dellequazione riportata nella tabella dei potenziali standard. Il litio metallico è il riducente più forte che si conosca

11 Relazione fra E° di una pila e costante di equilibrio Una reazione di cella che in condizioni standard è spontanea (cioè la costante di equilibrio, K >1) deve avere E°>0 E° è positivo quando E° catodo > E° anodo nFE° = RT ln K log(K) = nE°/0,0592 a 25 °C Bilanciare la reazione: S 4 O Cr 2+ Cr 3+ + S 2 O 3 2- e calcolare la sua costante di equilibrio sapendo che: S 4 O e - 2 S 2 O 3 2- E° = 0,17 V Cr 3+ + e - Cr 2+ E° = - 0,50 V La reazione di cella è:S 4 O Cr 2+ 2 Cr S 2 O 3 2- E° cella = E° catodo – E° anodo = 0,17 V – (- 0,50 V) = 0,67 V log (K) = 2(0,67)/0,0592 = 22,6 K = 10 22,6 = 4·10 22

12 Previsione sul decorso delle reazioni redox Quando due coppie redox, aventi potenziali di riduzione differenti, sono poste in una stessa soluzione, la specie ossidata della coppia con potenziale di riduzione più alto agisce da ossidante sulla specie ridotta dellaltra coppia. Si consideri la reazione: a Oss 1 + b Rid 2 c Rid 1 + d Oss 2 E le semireazioni che la costituiscono: : a Oss 1 + n e - c Rid 1 b Rid 2 d Oss 2 + n e - La reazione avviene spontaneamente da sinistra a destra se il potenziale di riduzione della coppia Oss 1 /Rid 1 è maggiore di quello della coppia Oss 2 /Rid 2 Per esempio, la reazione (in condizioni standard): 2Cl - (aq) + Br 2(l) 2 Br - + Cl 2 (aq) non avviene spontaneamente come scritta perché Br 2 è un ossidante più debole di Cl 2. Essendo E°(Cl 2 /Cl - = + 1,36 V) maggiore di E°(Br 2 /Br = + 1,08), la reazione che avviene spontaneamente è: Cl 2 + 2Br - Br 2 + 2Cl -

13 Celle a concentrazione Si può costruire una pila anche usando due elettrodi costituiti da una stessa coppia redox, purché siano differenti le concentrazioni nelle due semicelle delle specie chimiche coinvolte nella semireazione La semicella in cui cè la concentrazione di Cu 2+ più grande funzionerà da catodo E fem = E + - E - = 0,0592/2 log (C 1 /C 2 ) = 0,030 V

14 Schema di cella a combustibile idrogeno/ossigeno

15 Celle a combustibile Le celle a combustibile usate nelle navette spaziali sono unità indipendenti. Ognuna misura 14x15x45 e pesa 260 libbre e sono alimentate da H 2 e O 2 provenienti da serbatoi criogenici Ogni cella a combustibile può fornire 12 kW continuamente. Lacqua prodotta può essere usata per bere

16 Celle a combustibile La reazione complessiva è: 2H 2 + O 2 2 H 2 O Le celle a combustibile sono celle voltaiche nelle quali i reagenti sono forniti continuamente alla cella ed i prodotti sono continuamente rimossi Lidrogeno (il combustibile) viene fornito al compartimento anodico. Lossigeno viene alimentato nel comportamento catodico. Lossigeno viene ridotto al catodo, costituito da grafite porosa impregnata con Pt finemente suddiviso che funziona da catalizzatore: Reazione catodica: O H 2 O + 4e 4 OH - Gli ioni OH - migrano allanodo attraverso lelettrolita, costituito da una soluzione acquosa di una base (KOH) Anche lanodo è costituito da grafite porosa, che contiene una piccola quantità di catalizzatore (Pt, Ag o CoO). Reazione anodica: H OH - 2 H 2 O + 2 e Il rendimento delle celle a combustibile nella conversione di energia è il 60-70% del valore massimo teorico

17 La conduzione elettrica La corrente elettrica è un trasferimento di carica La carica elettrica può essere trasportata attraverso i metalli (conduttori di I specie: conduzione metallica e implica un flusso di elettroni) oppure gli elettroliti liquidi puri (elettroliti fusi) o le soluzioni contenenti elettroliti: conduzione ionica o elettrolitica e implica movimento di ioni Il movimento di ioni attraverso una soluzione costituisce una corrente elettrica: gli ioni positivi migrano verso lelettrodo negativo, mentre gli ioni negativi migrano verso lelettrodo positivo Elettrolita è una sostanza le cui soluzioni acquose conducono lelettricità

18 Celle elettrolitiche Nelle celle elettrolitiche lenergia elettrica fornita da una sorgente esterna fa avvenire delle reazioni chimiche non spontanee Gli elettrodi sono superfici solide sulle quali avvengono semireazioni di ossidazione o riduzione. Il catodo è definito lelettrodo sul quale avviene la riduzione. Allanodo avviene la ossidazione

19 Elettrolisi di NaCl in soluzione acquosa Applicando un voltaggio sufficientemente alto agli elettrodi avvengono le seguenti trasformazioni:ad un elettrodo si sviluppa idrogeno, allaltro elettrodo si sviluppa cloro Reazione globale: 2 H 2 O + 2 NaCl 2 NaOH + H 2 + Cl 2 2 H 2 O + 2 Cl - 2 OH - + H 2 + Cl 2

20 Elettrolisi del solfato di sodio in soluzione acquosa Al catodo si sviluppa idrogeno, allanodo si sviluppa ossigeno Lelettrolisi di una soluzione acquosa di Na 2 SO 4 produce H 2 al catodo e O 2 allanodo In presenza dellindicatore blu di bromotimolo la soluzione assume una colorazione blu in ambiente basico e giallo in ambiente acido

21 Legge di Faraday ( ) La quantità di sostanza che subisce ossidazione o riduzione a ciascun elettrodo durante lelettrolisi è direttamente proporzionale alla quantità di elettricità che passa attraverso la cella Una unità di elettricità è chiamata faraday: 1 faraday è la quantità di elettricità che corrisponde allacquisto o alla perdita (e quindi al passaggio) di 6,022x10 23 elettroni (1 mole di elettroni) Una unità elettrica più piccola è il coulomb (C) 1 coulomb è definito come la quantità di carica che passa per un determinato punto quando 1 ampere (A) di corrente elettrica fluisce per 1 secondo 1 A = 1 C/s1 faraday 6,022x10 23 e = C


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