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DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni.

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1 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Reagenti per le titolazioni di neutralizzazione Applicazioni tipiche Esempi numerici

2 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Reagenti per le titolazioni di neutralizzazione Come reagenti titolanti per le titolazioni di neutralizzazione vengono scelti acidi o basi forti, perché questi determinano variazioni di pH più nette al punto equivalente, facilitando la determinazione del punto finale.

3 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Le soluzioni di acido cloridrico sono particolarmente adatte ad essere utilizzate come titolanti, perché sono stabili e non provocano reazioni di precipitazione con la maggior parte dei cationi. Nei casi in cui lo ione cloruro provoca precipitazione (ad es. con Ag) si usano lacido perclorico o solforico, mentre lacido nitrico è poco usato per le sue proprietà ossidanti. Le soluzioni di HCl vengono normalmente standardizzate con uno standard primario basico, o mediante misure di densità. Preparazione di soluzioni acide standard

4 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Uno standard primario usato comune- mente per la standardizzazione degli acidi è il carbonato di sodio. La curva di titolazione presenta due punti finali, il primo corrispondente alla trasformazione di CO 3 2- in HCO 3 -, il secondo alla conversione di HCO 3 - in acido carbonico. Per la standardizzazione si usa il secondo punto finale, che è più netto, soprattutto se poco prima si fa bollire la soluzione per allontanare CO 2 H 2 CO 3(aq) CO 2(g) + H 2 O (l) Standard primari per la titolazione degli acidi

5 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Altri standard primari per la standardizzazione di acidi sono: il tris-(idrossimetil) amminometano, comunemente noto come TRIS, che è anche un sale molto usato per la preparazione di tamponi. lossido di mercurio (II) Il tetraborato di sodio decaidrato, che neutralizza gli acidi secondo la reazione: B 4 O H 3 O + + 3H 2 O 4H 3 BO 3 Standard primari per la titolazione degli acidi

6 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione La base più comune per la titolazione di acidi è lidrossido di sodio. Si usano anche gli idrossidi di potassio e di bario. Nessuna di queste specie è adatta a preparare standard primari, soprattutto perché, esposte allaria, le soluzioni di idrossidi assorbono rapidamente CO 2 CO 2(g) + 2OH - (aq) CO 3 2- (aq) + H 2 O La concentrazione effettiva di base risulta quindi essere inferiore. Ne deriva un errore sistematico noto come errore del carbonato. Preparazione di soluzioni basiche standard

7 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione La maggior parte degli standard primari per la titolazione delle basi sono acidi organici deboli che richiedono luso di un indicatore con intervallo di viraggio basico. Lo ftalato acido di potassio KHC 8 H 4 O 4 è uno standard primario ideale, non igroscopico e ad alto peso molecolare. Altri standard primari sono lacido benzoico e lo iodato acido di potassio KH(IO 3 ) 2, che ha il vantaggio di essere un acido forte, e di dare quindi un punto finale più netto. Standard primari per la titolazione delle basi

8 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Applicazioni tipiche Analisi elementare Sono stati sviluppati molti metodi per lanalisi quantitativa di elementi, in particolare non metalli (carbonio, azoto, alogeni, …). I metodi si basano in genere sulla conversione dellelemento in un acido organico, che viene poi titolato con una base. I metodi volumetrici di analisi elementare sono più lenti di quelli strumentali, ma spesso più accurati, e sono quindi utilizzati per applicazioni specifiche.

9 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione È il metodo più comune per la determinazione dellazoto organico (è il metodo standard per il dosaggio proteico negli alimenti e in altri materiali biologici). Il campione viene decomposto in acido solforico bollente per convertire tutti i composti dellazoto in ione ammonio. La soluzione viene raffreddata e resa basica. Lammoniaca liberata viene distillata, raccolta in una soluzione acida e titolata. NH OH - NH 3(g) + H 2 O Metodo Kjeldahl

10 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Esempio: Un campione di 0,7121 g di farina di frumento è stato analizzato con il metodo Kjeldahl. Lammoniaca formata è stata distillata in 25,00 mL di HCl 0,04977 M. Leccesso di HCl è stato retrotitolato con 3,97 mL di NaOH 0,04012 M. Calcolare la percentuale proteica nella farina (%proteine = %N*5,70) Metodo Kjeldahl

11 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Altri metodi di analisi elementare Zolfo Lo zolfo in materiali organici e biologici viene determinato per combustione in corrente di ossigeno. SO 2 e SO 3 che si formano per ossidazione vengono distillate in una soluzione di H 2 O 2 SO 2(g) + H 2 O 2 H 2 SO 4 Lacido solforico prodotto viene titolato con una base standard.

12 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Sali dammonio Vengono convertiti in ammoniaca trattandoli con basi forti. Lammoniaca viene poi titolata con il metodo Kjeldahl. Nitrati e nitriti Sono prima ridotti ad ammonio con la lega di Devarda (una lega di Cu, Al e Zn). Ai sali di ammonio prodotti su applica il metodo di Kjeldahl. Determinazione di sostanze inorganiche

13 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Carbonati Carbonati, idrogenocarbonati e basi forti (ad es. idrossido di sodio). Il metodo richiede due titolazioni con acido forte, una con indicatore di viraggio in campo basico e laltra con indicatore in campo acido. La composizione della miscela viene calcolata dal rapporto fra i volumi equivalenti al primo e al secondo punto finale. Determinazione di sostanze inorganiche

14 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Gruppi acidi carbossilici e solfonici La maggior parte degli acidi carbossilici ha K a comprese nellintervallo Sono quindi facilmente titolabili. Quando lacido non è sufficientemente solubile in acqua, può essere titolato in etanolo con una soluzione acquosa di base. In alternativa, si può solubilizzare lacido in eccesso di base e retrotitolare la base in eccesso. Gli acidi solfonici sono generalmente forti e si titolano direttamente con una base. Determinazione di gruppi funzionali organici

15 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Gruppi amminici Le ammine alifatiche sono abbastanza forti da essere titolate direttamente con un acido. Quelle aromatiche sono troppo deboli per essere titolate in acqua, ma possono essere titolate in solventi non acquosi che esaltino la loro basicità, come lacido acetico anidro. Determinazione di gruppi funzionali organici

16 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Gruppi esterei Gli esteri vengono titolati dopo saponificazione con una base standard: R 1 COOR 2 + OH - R 1 COO - + HOR 2 Leccesso di base viene retrotitolato con un acido standard. Determinazione di gruppi funzionali organici

17 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Altri gruppi funzionali organici I gruppi idrossilici vengono titolati convertendoli in esteri con unanidride organica. La reazione produce anche lacido organico dellanidride, che viene titolato. I gruppi carbonilici si fanno reagire con cloridrato di idrossilammina. Dalla reazione si forma HCl, che viene titolato con una base.

18 DIPARTIMENTO DI CHIMICA G. CIAMICIAN – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE CORSO DI LAUREA IN FARMACIA – CHIMICA ANALITICA – CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE Applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione Esempio Il principio attivo dellAntabuse, un farmaco contro lalcoolismo cronico, è il disolfuro di tetraetiltiuramo (296,54 g/mol). S || (C 2 H 5 ) 2 NCSSCN(C 2 H 5 ) 2 In una preparazione di Antabuse lo zolfo viene ossidato a SO 2 che è poi assorbito su H 2 O 2 con produzione di acido solforico. Lacido viene titolato con 22,13 mL di NaOH 0,03736 M. Calcolare la percentuale di principio attivo nella preparazione.


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