EQUILIBRIO CHIMICO Equilibrio = condizione in cui tendenze opposte si bilanciano Equilibrio statico Equilibrio dinamico.

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1 EQUILIBRIO CHIMICO Equilibrio = condizione in cui tendenze opposte si bilanciano Equilibrio statico Equilibrio dinamico

2 EQUILIBRIO CHIMICO REAZIONI CHIMICHE a COMPLETAMENTO all ’ EQUILIBRIO

3 EQUILIBRIO CHIMICO La legge generale che regola quantitativamente le reazioni chimiche reversibili (1864 Guldberg- Waage):

4 EQUILIBRIO CHIMICO Legge delle azioni di massa: 1) N 2 O 4  2 NO 2 2) CO + Cl 2  COCl 2 3) H 2 + J 2  2HJ 4) N 2 + 3 H 2  2 NH 3 L ’ unità di misura di K non da informazioni utili aA + bB ↔ cC + dD [C] c [D] d [A] a [B] b = K eq L ’ unità di misura della costante varia

5 EQUILIBRIO CHIMICO Reazioni di gas in contenitori chiusi KCKC KpKp

6 EQUILIBRIO CHIMICO

7 Principio di Le Chatelier: un sistema in equilibrio che venga perturbato mediante un cambiamento della temperatura, della pressione o della concentrazione di uno dei suoi componenti, tenderà a modificare la posizione del proprio equilibrio nel senso idoneo a contrastare il perturbamento Alcune semplici alterazioni Alterazione della concentrazione di un partecipante [i] = d i

8 EQUILIBRIO CHIMICO Alterazione del volume o della pressione

9 Alterazione della temperatura del sistema Ogni ritocco della temperatura implica invariabilmente una modifica del valore di K EQUILIBRIO CHIMICO

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11 Quoziente di reazione (Q) In quale direzione procederà una reazione reversibile per raggiungere la posizione di equilibrio? Q ha la stesse forma algebrica e dimensione di K, ma pertinente alle concentrazioni non di equilibrio …confronto tra Q e K Q > K Q = K Q < K // N 2 O 4  2 NO 2 Vol = 1 L 2 moli 2 moli K c = 5 =Qc=Qc= [NO 2 ] 2 [N 2 O 4 ]2 4 =2 Per raggiungere l ’ equilibrio 2 deve diventare 5 [NO 2 ] 2  [N 2 O 4 ] 

12 EQUILIBRIO CHIMICO Formazione del precipitato Talvolta quando si mescolano soluzioni acquose di due composti ionici si ha la separazione di un solido insolubile dalla soluzione: precipitato (ha anch ’ esso caratteristiche ioniche) NO 3 - Cl - SO 4 2- OH - CO 3 2- PO 4 3- Cationi del gruppo 1 (Na +, K + ) e NH 4 + Cationi del gruppo2 (Mg 2+, Ca 2+, Ba 2+ ) BaSO 4 Mg(OH) 2 Cationi dei metalli di transizione AgCl Diagramma di precipitazione Anche le reazione di precipitazione raggiungono una posizione di equilibrio!!!

13 EQUILIBRIO in SOLUZIONE Prodotto di solubilità Dissoluzione e precipitazione dei Sali scarsamente solubili (processi eterogenei) Affinchè una sostanza solida e la sua soluzione si trovino in equilibrio, è necessario che la soluzione stessa sia satura e in contatto con una certa quantità del solido indisciolto Sono entrambi elettroliti forti NaCl (s)  Na + (aq) + Cl - (aq) AgCl (s)  Ag + (aq) + Cl - (aq) K = [Ag + ][Cl-] K sp prodotto di solubilità La legge di azione di massa va applicata solo alle soluzioni sature di Sali poco solubili

14 EQUILIBRIO in SOLUZIONE Solubilità e prodotto di solubilità sono due cose diverse pur essendo correlate (s) Quantità di sostanza che si discioglie in una certa quantità d’acqua e si esprime solitamente in grammi a 100 grammi d’acqua o in molarità È una costante il cui il valore può variare solamente al variare della temperatura Per un sale poco solubile è definita come la massima quantità del sale che si può sciogliere in una data quantità di solvente.

15 EQUILIBRIO in SOLUZIONE BaSO 4 (s)  Ba 2+ (aq) + SO 4 2- (aq) L ’ aggiunta di Na 2 SO 4 che effetto avrà sulla solubilità del primo?

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18 EQUILIBRIO in SOLUZIONE Effetto del pH sulla solubilità Il pH della soluzione influirà in qualche misura sulla solubilità di qualunque sostanza il cui anione abbia carattere basico Mg(OH) 2 (s)  Mg 2+ (aq) + 2OH - (aq) K sp = 1.8 x 10 -11 Se pongo una certa quantità di solido in equilibrio con una soluzione tamponata a pH =9 come sarà la solubilità del sale? pH = 9  pOH = 5  [OH - ] = 1 x 10 -5 M K sp = [Mg 2+ ][OH - ] 2 = 1.8 x 10 -11 [Mg 2+ ] = 0.18M =[ Mg(OH) 2 ] OH - base forte La solubilità dei Sali scarsamente solubili che contengono anioni basici aumenta con l ’ aumentare di [H + ] (e il diminuire del pH ). I Sali il cui anione ha carattere basico inaprezzabile (base coniugata di un acido forte) sono indifferenti al pH CaF 2  Ca 2+ + 2F - in acido 2F - + 2H 3 O +  2HF + 2H 2 O CaF 2 + 2H 3 O +  Ca 2+ + 2HF + 2 H 2 O Es.Tra Ni(OH) 2, CaCO 3, BaSO 4 e AgCl, quali saranno più solubili nelle soluzioni acide e quali in quelle basiche

19 Kps [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH ) 2 ] sol 10 Ca 2+ + 6 PO 4 3- + 2 OH - H 3 O + aq + OH sol 2 H 2 O

20 EQUILIBRIO in SOLUZIONE Precipitazione o dissoluzione? Essendo un equilibrio posso raggiungerlo sia partendo dalle sostanze reagenti, sia dai prodotti: BaSO 4 (s) o da una miscela di BaCl 2 e Na 2 SO 4 !! [Ba 2+ ][SO 4 2- ] = Q o anche P (prodotto ionico) Se Q > K sp si ha precipitazione finchè Q = K sp Q = K sp equilibrio (soluzione satura) Q < K sp il solido si discioglie finchè Q = K sp

21 EQUILIBRIO CHIMICO Risolvere l ’ equazione per l ’ incognita

22 EQUILIBRIO CHIMICO Elettrolita ? Acidi Basi Sali Equilibrio in soluzione Acidi e Basi Arrhenius: acido: sostanza che in soluzione acquosa libera ioni H + base: sostanza che in soluzione libera ioni OH - Brönsted-Lowry: acido: sostanza capace di cedere protoni base: sostanza capace di assumere protoni Lewis: acido: sostanza che accetta coppie elettroniche base: sostanza che fornisce coppie elettroniche

23 EQUILIBRIO in SOLUZIONE Teoria di Brönsted.Lowry Un acido forte cede facilmente protoni Un acido debole cede protoni con minor facilità Una base forte attrae con forza protoni Una base debole li attira debolmente Non esistono solo acidi o solo basi, ma coppie coniugate Ogni reazione acido base va considerata come un confronto tra due acidi o come Competizione tra due basi Es. HCl + H 2 O

24 EQUILIBRIO in SOLUZIONE Equilibrio in soluzione Esempi di coppie coniugate HCl + H 2 O ↔ H 3 O + + Cl - Si riconoscono due coppie coniugate La posizione dell ’ equilibrio è determinata dalla forza relativa delle due coppie coniugate Il concetto di forte e debole può avere un significato assoluto, dissociazione completa e parziale rispettivamente, oppure un significato relativo se la forza viene confrontata con una sostanza di riferimento (per es l ’ acqua)

25 EQUILIBRIO in SOLUZIONE Equilibrio in soluzione Tabella acidi e basi coniugati classificati per forza Forza acido decrescente Acidi forti: K a pK a HClO 4 ClO 4 -  10 +8  -8 HMnO 4 HClO 3  10 +3  -3 HNO 3 HBr HCl H 2 SO 4 Quanto più forte è una specie, tanto più debole è quella ad essa coniugata

26 EQUILIBRIO in SOLUZIONE Equilibrio in soluzione L ’ acqua compare due volte manifestando un doppio ruolo Sostanze anfotere Capacità di comportarsi sia da acidi che da basi

27 EQUILIBRIO in SOLUZIONE IONIZZAZIONE dell ’ ACQUA H 2 O  H + + OH - H 2 O + H 2 O  H 3 O + + OH - oppure 2 H 2 O  H 3 O + + OH - [H 3 O + ] [OH - ] [H 2 O] 2 = costante [H 2 O] = 55.55 M = (1000gr/18) [H 3 O + ] [OH - ] = K w = 1 x 10 -14 (25°C) Presenti 55,55 - - Formate x x Consumate 2x - - All ’ equilibrio 55,55 – 2x x x [H 2 O] [H 3 O + ] [OH - ] X = 1 x10 -7 In ogni soluzione acquosa [H 3 O + ] e [OH - ] non possono assumere valori qualunque! I rispettivi valori sono strettamente correlati tra loro

28 EQUILIBRIO in SOLUZIONE IONIZZAZIONE dell ’ ACQUA

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30 Alcune basi deboli Ammoniaca (NH 3 ) NH 4 + 1.8 x 10 -5 Piridina (C 5 H 5 N) C 5 H 5 NH + 1.7 x 10 -9 Ossidrilammina (H 2 NOH) H 3 NOH + 1.1 x 10 -8 Metilammina (NH 2 CH 3 ) NH 3 CH 3 + 4.4 x 10 -4 Base acido coniugato K b

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39 Effetto del pH sulla solubilità Il pH della soluzione influirà in qualche misura sulla solubilità di qualunque sostanza il cui anione abbia carattere basico Mg(OH) 2 (s)  Mg 2+ (aq) + 2OH - (aq) K sp = 1.8 x 10 -11 Se pongo una certa quantità di solido in equilibrio con una soluzione tamponata a pH =9 come sarà la solubilità del sale? pH = 9  pOH = 5  [OH - ] = 1 x 10 -5 M K sp = [Mg 2+ ][OH - ] 2 = 1.8 x 10 -11 [Mg 2+ ] = 0.18M =[ Mg(OH) 2 ] OH - base forte La solubilità dei Sali scarsamente solubili che contengono anioni basici aumenta con l ’ aumentare di [H + ] (e il diminuire del pH ). I Sali il cui anione ha carattere basico inaprezzabile (base coniugata di un acido forte) sono indifferenti al pH CaF 2  Ca 2+ + 2F - in acido F - + H +  HF CaF 2 + H +  Ca 2+ + 2HF Es.Tra Ni(OH) 2, CaCO 3, BaSO 4 e AgCl, quali saranno più solubili nelle soluzioni acide e quali in quelle basiche

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41 Una differenza fondamentale tra K A e α è che la prima rimane costante, mentre la seconda varia al variare della concentrazione: Aumenta con l’aumentare della diluizione

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43 Regole di solubilità Composti solubili: 1.Tutti i composti dei metalli alcalini 2.Tutti i Sali contenenti: NH 4 +, NO 3 -, ClO 4 - 3.Tutti i cloruri (Cl - ), bromuri (Br - ), ioduri (I - ), eccetto quelli di Ag+, Pb 2+, Hg 2+ 4. Tutti i solfati eccetto quelli di Pb 2+, Ca 2+, Sr 2+,Hg 2+, Ba 2+ Composti insolubili 5. Tutti gli idrossidi di (OH - ) e gli ossidi metallici (con O 2- ) eccetto quelli del gr. IA e ioni Ca ++, Sr 2+ e Ba 2+ 6. Tutti composti che contengono PO 4 3-, CO 3 2-,SO 3 2-, S 2- eccetto quelli del gr.IA e di NH 4 +