19.1 Una trasformazione spontanea procede senza interventi esterni 19.2 I processi spontanei tendono a progredire da stati a bassa probabilità a stati.

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1 19.1 Una trasformazione spontanea procede senza interventi esterni 19.2 I processi spontanei tendono a progredire da stati a bassa probabilità a stati ad alta probabilità 19.3 Tutti i processi spontanei aumentano l'entropia complessiva dell'universo 19.4 La terza legge della termodinamica rende possibile la misurazione sperimentale delle entropie assolute 19.5 La variazione di energia libera standard, ΔG°, è il ∆G misurato in condizioni standard CAPITOLO 19 Copyright © 2008 Zanichelli editore

2 19.1 Una trasformazione spontanea procede senza interventi esterni 19 TERMODINAMICA La termodinamica chimica studia il ruolo dell'energia nelle trasformazioni chimiche e nel determinare il comportamento dei materiali. Alcuni principi di termodinamica sono già stati introdotti nel capitolo 7, quando abbiamo imparato a calcolare la variazione di entalpia. Nel capitolo 14, abbiamo discusso la tendenza naturale di un sistema a procedere verso lo stato più probabile. In questo capitolo ci occuperemo di trovare le relazioni fra i fattori che controllano la spontaneità dei fenomeni.

3 Copyright © 2008 Zanichelli editore 19 GLI UNA TRASFORMAZIONE SPONTANEA PROCEDE SENZA INTERVENTI ESTERNI Per trasformazione spontanea intendiamo un evento che avviene da solo, senza assistenza dall'esterno. Per esempio, la caduta dell'acqua di una cascata o la fusione dei cubetti di ghiaccio in una bevanda in una calda giornata estiva. Tutti i fenomeni non spontanei avvengono a spese di altri fenomeni spontanei. Una volta che un evento spontaneo è iniziato, esso tende a proseguire sino a termine. Un evento non spontaneo, al contrario, può proseguire solo sino a quando perdura l’intervento esterno.

4 Copyright © 2008 Zanichelli editore 19 GLI UNA TRASFORMAZIONE SPONTANEA PROCEDE SENZA INTERVENTI ESTERNI La maggior parte delle reazioni chimiche esotermiche, anche se non tutte, avviene spontaneamente. Anche alcune trasformazioni endotermiche avvengono spontaneamente. Gli scambi di energia non sono sufficienti, da soli, a spiegare perché alcune reazioni avvengono spontaneamente. Studiando il processo di dissoluzione, abbiamo visto che una delle principali forze trainanti per la formazione di una soluzione è la maggior probabilità dello stato miscelato rispetto a quello non miscelato.

5 Copyright © 2008 Zanichelli editore 19.2 I processi spontanei tendono a progredire da stati a bassa probabilità a stati ad alta probabilità 19 TERMODINAMICA Prendiamo in esame un semplice modello per studiare la direzione del flusso di calore da un corpo caldo a un corpo freddo. Consideriamo un sistema di sei molecole che possiedono solo uno stato fondamentale a bassa energia (rappresentate in blu) e uno stato eccitato ad alta energia (rappresentate in rosso). Le tre molecole a sinistra rappresentano il corpo "caldo" e quelle a destra il corpo "freddo". Una volta che i due corpi entrano in contatto, si ha trasferimento di energia. Il numero complessivo di molecole rosse deve rimanere costante poiché l'energia complessiva dei due corpi si mantiene la stessa, prima e dopo il contatto. Il corpo caldo può trasferire 0, 1, 2, o 3 unità di energia al corpo freddo.

6 Copyright © 2008 Zanichelli editore 19 I PROCESSI SPONTANEI TENDONO A PROGREDIRE DA STATI A BASSA PROBABILITÀ A STATI AD ALTA PROBABILITÀ Ci sono 20 possibili distribuzioni dell'energia fra le sei molecole, dopo che i due corpi sono entrati in contatto.

7 Copyright © 2008 Zanichelli editore 19 I PROCESSI SPONTANEI TENDONO A PROGREDIRE DA STATI A BASSA PROBABILITÀ A STATI AD ALTA PROBABILITÀ La probabilità di un certo tipo di trasferimento di energia può essere calcolata come segue:

8 Copyright © 2008 Zanichelli editore 19 I PROCESSI SPONTANEI TENDONO A PROGREDIRE DA STATI A BASSA PROBABILITÀ A STATI AD ALTA PROBABILITÀ Il nostro modello per il trasferimento di calore dimostra il ruolo giocato dalla probabilità nel determinare la direzione di un processo spontaneo. I processi spontanei tendono a progredire da stati a bassa probabilità a stati a maggior probabilità. La termodinamica definisce una grandezza, chiamata entropia (simbolo S), che descrive il numero di modi equivalenti con cui l'energia può essere distribuita all'interno di un sistema. Maggiore è il valore dell'entropia, maggiore è il numero di versioni energeticamente equivalenti di un sistema e maggiore è la sua probabilità statistica.

9 Copyright © 2008 Zanichelli editore 19 I PROCESSI SPONTANEI TENDONO A PROGREDIRE DA STATI A BASSA PROBABILITÀ A STATI AD ALTA PROBABILITÀ Al pari dell'entalpia, l'entropia è una funzione di stato che dipende soltanto dallo stato del sistema ΔS = S finale - S iniziale = S prodotti - S reagenti Ogni evento che è accompagnato da un aumento di entropia del sistema tende ad essere spontaneo. Quando S finale è più grande di S iniziale (o quando S prodotti è più grande di S reagenti ) il valore di ΔS è positivo. Un valore positivo di ΔS significa un aumento del numero di modi energeticamente equivalenti di un sistema.

10 Copyright © 2008 Zanichelli editore 19 I PROCESSI SPONTANEI TENDONO A PROGREDIRE DA STATI A BASSA PROBABILITÀ A STATI AD ALTA PROBABILITÀ Spesso è possibile prevedere se ΔS è positivo o negativo per una data trasformazione. Nel caso dei gas l'entropia aumenta all'aumentare del volume: A) Il gas è contenuto in una parte del recipiente isolata dal resto grazie ad un setto. B) Il gas nel momento in cui il setto viene rimosso. C) Il gas si espande in modo da raggiungere una distribuzione più probabile delle particelle (a maggior entropia).

11 Copyright © 2008 Zanichelli editore 19 I PROCESSI SPONTANEI TENDONO A PROGREDIRE DA STATI A BASSA PROBABILITÀ A STATI AD ALTA PROBABILITÀ Tanto più alta è la temperatura quanto maggiore è l'entropia: A) Allo zero assoluto gli atomi (sferette colorate), si mantengono nelle loro posizioni di equilibrio nel reticolo (punti neri). B) A temperatura più alta, le particelle vibrano rispetto alle loro posizioni di equilibrio; esistono molti più modi diversi di distribuire l’energia cinetica C) A temperatura ancora più alta, le vibrazioni sono più ampie e le particelle possono trovarsi in un numero maggiore di disposizioni diverse.

12 Copyright © 2008 Zanichelli editore 19 I PROCESSI SPONTANEI TENDONO A PROGREDIRE DA STATI A BASSA PROBABILITÀ A STATI AD ALTA PROBABILITÀ L’entropia aumenta passando dallo stato solido a quello liquido e dallo stato liquido allo stato gassoso. Il solido cristallino, altamente ordinato, ha un’entropia molto bassa. Il liquido ha un’entropia maggiore perché le sue molecole si possono muovere liberamente. Il gas ha la maggiore entropia perché le sue particelle sono distribuite in modo casuale in tutto il recipiente ed esiste un numero enorme di modi di distribuire l’energia cinetica fra le particelle stesse.

13 Copyright © 2008 Zanichelli editore 19 I PROCESSI SPONTANEI TENDONO A PROGREDIRE DA STATI A BASSA PROBABILITÀ A STATI AD ALTA PROBABILITÀ Quando una reazione chimica produce o consuma gas è facile prevedere il segno della variazione di entropia Se ∆n gas > 0 allora ∆S > 0 Se ∆n gas < 0 allora ∆S < 0 A parità di altri fattori, le reazioni che implicano un aumento del numero di particelle nel sistema tendono ad avere una variazione di entropia positiva. L’aumento del numero di particelle di un sistema aumenta il numero di modi con cui l’energia può essere distribuita nel sistema.

14 Copyright © 2008 Zanichelli editore 19.3 Tutti i processi spontanei aumentano l'entropia complessiva dell'universo 19 TERMODINAMICA La temperatura può influenzare la direzione in cui una trasformazione risulta spontanea. L’acqua congela spontaneamente quando la temperatura è sotto 0°C. Il ghiaccio fonde spontaneamente quando la temperatura è sopra 0°C. Esistono quindi tre fattori che possono influenzare la spontaneità di una trasformazione: la variazione di entalpia, la variazione di entropia e la temperatura.

15 Copyright © 2008 Zanichelli editore 19 TUTTI I PROCESSI SPONTANEI AUMENTANO L'ENTROPIA COMPLESSIVA DELL'UNIVERSO La seconda legge della termodinamica afferma che quando nell'Universo si realizza un evento spontaneo, si ha sempre un aumento dell' entropia complessiva (ΔS totale >0). In termodinamica, l’universo è la somma del sistema più ambiente: ΔS totale = ΔS sistema + ΔS ambiente L'entropia di un sistema può anche diminuire, purché vi sia un aumento dell'entropia dell'ambiente tale da determinare una variazione di entropia complessiva positiva.

16 Copyright © 2008 Zanichelli editore 19 TUTTI I PROCESSI SPONTANEI AUMENTANO L'ENTROPIA COMPLESSIVA DELL'UNIVERSO Esiste una grandezza termodinamica, detta energia libera di Gibbs, G, che traduce in termini matematici la seconda legge della termodinamica. L'energia libera di Gibbs è definita come G = H - TS Per le trasformazioni a T e P costanti: ΔG = ΔH - TΔS Poiché G è definita interamente in termini di funzioni di stato, è essa stessa una funzione di stato: ΔG = G finale - G iniziale

17 Copyright © 2008 Zanichelli editore 19 TUTTI I PROCESSI SPONTANEI AUMENTANO L'ENTROPIA COMPLESSIVA DELL'UNIVERSO Una trasformazione è spontanea se G finale è minore di G iniziale e, quindi, ΔG è negativo. A temperatura e pressione costanti, una trasformazione è spontanea solo se è accompagnata da una diminuzione dell'energia libera del sistema. ΔG < 0 ΔG = ΔH - TΔS ΔH - TΔS < 0 Dati ΔH, ΔS e T, è possibile prevedere la spontaneità di un processo.

18 Copyright © 2008 Zanichelli editore 19 TUTTI I PROCESSI SPONTANEI AUMENTANO L'ENTROPIA COMPLESSIVA DELL'UNIVERSO Schema riassuntivo degli effetti dei segni di ΔH e ΔS sulla spontaneità di un processo:

19 Copyright © 2008 Zanichelli editore 19.4 La terza legge della termodinamica rende possibile la misurazione sperimentale delle entropie assolute 19 TERMODINAMICA La terza legge della termodinamica afferma che: allo zero assoluto, l'entropia di una sostanza cristallina pura perfettamente ordinata è zero. S = 0 a T = 0 K Possiamo determinare con misure sperimentali e calcoli la reale quantità di entropia che una sostanza possiede ad una temperatura superiore a 0 K. L'entropia di 1 mol di sostanza determinata alla temperatura di 298 K (25 °C) e alla pressione di 1 atm, viene detta entropia standard, S° e ha le dimensioni di energia/temperatura.

20 Copyright © 2008 Zanichelli editore 19 TUTTI I PROCESSI SPONTANEI AUMENTANO L'ENTROPIA COMPLESSIVA DELL'UNIVERSO Possiamo calcolare la variazione di entropia standard, ΔS°, per le reazioni chimiche in modo analogo a quanto fatto per ΔH°: ΔS° = (somma di S° dei prodotti) - (somma di S° dei reagenti) L’entropia standard di formazione, ΔS f ° si riferisce alla formazione di 1 mol di un composto dai suoi elementi, il ΔS°

21 Copyright © 2008 Zanichelli editore 19.5 La variazione di energia libera standard, ΔG°, è il ∆G misurato in condizioni standard 19 TERMODINAMICA Quando ΔG viene determinato a 25 °C (298 K) e 1 atm, è chiamato variazione di energia libera standard, ΔG°. Esistono vari modi per ricavare il ΔG° di una reazione. Calcolo del ΔG° da ΔH° e ΔS°: ΔG° = ΔH° - (298,15 K) ΔS° Calcolo del ΔG° dai valori di ΔG° f : ΔG° = (somma ΔG° f dei prodotti) - (somma ΔG° f dei reagenti)

22 Copyright © 2008 Zanichelli editore 19 LA VARIAZIONE DI ENERGIA LIBERA STANDARD, ΔG°, È IL ∆G MISURATO IN CONDIZIONI STANDARD Uno degli usi più importanti delle reazioni chimiche spontanee è la produzione di lavoro utile. La conversione di energia chimica in lavoro è massima se la reazione viene fatta svolgere in condizioni che vengono definite come termodinamicamente reversibili. La reversibilità del processo è data dalla possibilità di invertire l’espansione del gas attraverso un aumento della pressione esterna.

23 Copyright © 2008 Zanichelli editore 19 LA VARIAZIONE DI ENERGIA LIBERA STANDARD, ΔG°, È IL ∆G MISURATO IN CONDIZIONI STANDARD La quantità massima di energia prodotta da una reazione che può essere teoricamente trasformata in lavoro è pari a ΔG. Questa è l'energia che non deve essere necessariamente liberata nell'ambiente sotto forma di calore ed è quindi libera di essere usata per compiere lavoro. Determinando il valore di ΔG, possiamo: prevedere se una reazione è o meno una fonte di energia utile; misurare l'efficienza del sistema.

24 Copyright © 2008 Zanichelli editore 19 LA VARIAZIONE DI ENERGIA LIBERA STANDARD, ΔG°, È IL ∆G MISURATO IN CONDIZIONI STANDARD Quando un sistema è in uno stato di equilibrio dinamico: G prodotti = G reagenti e ΔG = 0 Consideriamo il congelamento dell’acqua: H 2 O(l) ⇌ H 2 O(s) Sotto 0 °C, il ΔG della trasformazione è negativo e il congelamento è spontaneo. Sopra 0 °C il ΔG è positivo e il congelamento non è spontaneo. Quando però la temperatura è esattamente 0 °C, ΔG = 0 e abbiamo una miscela all’equilibrio di acqua e ghiaccio.

25 Copyright © 2008 Zanichelli editore 19 LA VARIAZIONE DI ENERGIA LIBERA STANDARD, ΔG°, È IL ∆G MISURATO IN CONDIZIONI STANDARD Diagramma dell’energia libera per la trasformazione da H 2 O(l) a H 2 O(g). Sulla parte sinistra di ciascun grafico, il sistema è costituito interamente da H 2 O(l) mentre sulla destra è costituito interamente da H 2 O(g). L’asse orizzontale rappresenta il grado avanzamento della trasformazione da H 2 O(l) a H 2 O(g).