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I criteri di spontaneità e di equilibrio nelle reazioni in fase gassosa.

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Presentazione sul tema: "I criteri di spontaneità e di equilibrio nelle reazioni in fase gassosa."— Transcript della presentazione:

1 I criteri di spontaneità e di equilibrio nelle reazioni in fase gassosa

2 Le reazioni spontanee Spesso si associa il concetto di reazione spontanea ad una reazione che produce calore: certamente una reazione di combustione avviene spontaneamente e produce calore. Sono le reazioni spontanee più comuni ma non le sole. Possono avvenire spontaneamente anche reazioni che assorbono calore purché il disordine aumenti.

3 Le reazioni di combustione L80% DELLENERGIA CONSUMATA DERIVA DALLA COMBUSTIONE DEI COMBUSTIBILI FOSSILI, CARBONE, PETROLIO, METANO ORA: CARBONE + O 2 (aria) CO 2 + H 2 O + calore PETROLIO + O 2 (aria) CO 2 + H 2 O + calore CH O 2 (aria) CO H 2 O + calore NEL FUTURO (?) 2 H 2 + O 2 2 H 2 O + calore PERCHE LE REAZIONI AVVENGONO NEL SENSO SCRITTO E NON IN SENSO OPPOSTO ? PIU IN GENERALE, E POSSIBILE PREVEDERE IN QUALE SENSO PROCEDE UNA REAZIONE E QUALI SONO LE CONDIZIONI DI T E P PER CUI UNA REAZIONE AVVIENE IN UN SENSO ?

4 La combustione del petrolio PETROLIO + O 2 (aria) CO 2 + H 2 O + calore La combustione è una reazione di ossidazione in cui lossidante è lossigeno dellaria (il comburente, la specie che si riduce) mentre il petrolio è il riducente (il combustibile, la specie che si ossida). E molto veloce e produce molto calore Il petrolio è una miscela di decine di sostanze organiche diverse: non è un composto e quindi non si può scrivere una reazione stechiometrica.

5 CH O 2 (aria) CO H 2 O + calore Il metano è un composto e quindi si può scrivere la reazione stechiometrica di ossidazione con lossigeno dellaria. La combustione del metano

6 NEL FUTURO (?) 2 H 2 + O 2 2 H 2 O + energia elettrica Nelle celle a combustibile la reazione di combustione dellidrogeno è fatta avvenire in un sistema elettrochimico in modo tale da produrre energia elettrica (in prevalenza). La combustione dellidrogeno

7 NEL FUTURO (?) 2 H 2 + O 2 2 H 2 O + calore Lidrogeno può essere usato per alimentare un motore a combustione interna. Stazione di rifornimento di H 2 liquido

8 La combustione dellidrogeno NEL PRESENTE: 2 H 2 + O 2 2 H 2 O + calore I razzi di spinta della navicella spaziale Challenger sono alimentati da idrogeno ed ossigeno liquido

9 La reversibilità delle reazioni Le reazioni possono avvenire in ambedue i sensi, da sinistra a destra e, viceversa, da destra a sinistra. PERCHE LE REAZIONI PRECEDENTI AVVENGONO NEL SENSO SCRITTO E NON IN SENSO OPPOSTO ? PIU IN GENERALE, E POSSIBILE PREVEDERE IN QUALE SENSO PROCEDE UNA REAZIONE E QUALI SONO LE CONDIZIONI DI T E P PER CUI UNA REAZIONE AVVIENE IN UN SENSO ?

10 Le costanti di equilibrio di una reazione La reazioni di sintesi dellammoniaca dalle sostanze elementari è: N H 2 2 NH 3 Alla fine della reazione si stabilisce un equilibrio fra reagenti e prodotti; le concentrazioni molari o le pressioni di ciascuna specie allequilibrio sono legate fra loro dalle relazioni: [NH 3 ] 2 P 2 (NH 3 ) [N 2 ][H 2 ] 3 P(N 2 )P 3 (H 2 ) Questi rapporti sono le costanti di equilibrio della reazione espresse mediante le concentrazioni molari ( K c ) e le pressioni parziali (K p ).

11 Le costanti di equilibrio di una reazione Le due costanti di equilibrio della reazione N H 2 2 NH 3 hanno i valori: K c (298) = ; K p (298)= e dipendono soltanto dalla temperatura. Un valore grande della costante di equilibrio (>> 1) significa che la reazione è spostata a destra. Per la reazione fra azoto ed ossigeno: N 2 + O 2 2 NO le costanti di equilibrio (dipendono solo dalla temperatura) sono: [NO] 2 P 2 (NO) K c = = K p = = (298) [N 2 ][O 2 ] P (N 2 )P (O 2 ) Un valore piccolo (<< 1) della costante di equilibrio significa che la reazione è spostata a sinistra.

12 Reazioni spostate a destra e a sinistra La reazione dellammoniaca N H 2 2 NH 3 spostata a destra significa che allequilibrio, quando la reazione è finita, i prodotti sono in prevalenza rispetto ai reagenti, cioè dalla reazione si è formata lammoniaca. La reazione dellossido di azoto N 2 + O 2 2 NO spostata a sinistra significa che alla fine della reazione, allequilibrio, lossido di azoto si è formato in quantità trascurabili. In concreto, la reazione dellammoniaca avviene, quella dellossido di azoto non avviene a 298 K. Nulla si può dire sul tempo necessario ad avvenire.

13 La costante di equilibrio dipende solo da T Lidrogeno viene prodotto mediante la reazione: CH H 2 O CO H 2 P 4 (H 2 )P(CO 2 ) K p = = 1, (298) P(CH 4 ) La reazione è completamente spostata a sinistra a temperatura ambiente (lacqua è liquida a 298 K e non compare nella costante di equilibrio). P 4 (H 2 )P(CO 2 ) K p = = 3, (700) P(CH 4 )P 2 (H 2 O) La reazione è spostata a destra ad alta temperatura (H 2 O è un gas a 700 K e quindi vi compare).

14 La variazione di entalpia, di entropia e di energia libera delle reazioni La costante di equilibrio di una reazione è utile per sapere se una reazione è spostata a destra o a sinistra allequilibrio, cioè alla fine della reazione (alla temperatura a cui è riferita K c o K p ). Le variazioni di entalpia ( H° ), di entropia ( S° ) e di energia libera ( G° ) di una reazione fanno prevedere in che senso procede una reazione per arrivare allequilibrio e definiscono le condizioni di spontaneità e di equilibrio di una reazioni per qualunque valore di T e di P.

15 Lo scambio di calore fra un sistema e lambiente Lacqua acquistando calore si scalda perché aumenta la propria energia cinetica: la temperatura dellacqua aumenta. Spengendo la piastra riscaldante lacqua cede calore allambiente esterno e si raffredda: diminuisce la sua energia cinetica e la sua temperatura diminuisce.

16 processo endotermico Calore ceduto dallambiente al sistema significa processo endotermico, Q > 0. esotermico Calore ceduto dal sistema allambiente significa processo esotermico, Q < 0 Lo scambio di calore fra un sistema e lambiente

17 Espansione del gas ideale nel vuoto Lespansione avviene senza alcuna pressione che si opponga per cui il sistema non crea un lavoro di espansione P (V 2 - V 1 ) = 0 Nellespansione del gas ideale non viene scambiato calore fra lambiente ed il sistema.

18 Espansione di un gas reale nel vuoto Anche nellespansione del gas reale nel vuoto non viene creato lavoro ma in questo caso aumenta lenergia potenziale del gas perché le molecole si allontanano reciprocamente e quindi le loro interazioni reciproche diminuiscono. Il sistema assorbe calore dallambiente. Lespansione di un gas reale è un processo endotermico. Se il sistema non scambia calore con lambiente, diminuisce lenergia cinetica del gas.

19 Espansione isoterma di un gas con una pressione che si oppone allespansione Se un gas reale si espande contro una pressione P (costante) che si oppone, il sistema compie un lavoro L = P (V 2 – V 1 ) = P V

20 Inoltre, il gas espandendosi aumenta la propria energia potenziale. Il sistema assorbe calore dallambiente esterno (processo endotermico). Il calore ( Q ) scambiato a P e T costanti è uguale variazione di entalpia del sistema: alla variazione di entalpia del sistema: Q (T,P )= P V + E pot = H Espansione isoterma di un gas con una pressione che si oppone allespansione

21 La variazione di entalpia ( H ) in una trasformazione è uguale al calore scambiato fra il sistema e lambiente a temperatura e pressione costanti. In una trasformazione esotermica H 0

22 Lentalpia di formazione delle sostanze a condizioni standard (T = 298 K; P = 1 atm delle sostanze gassose) La reazione di formazione di 1 mole di una sostanza a partire dalle sostanze elementari alla temperatura di 298 K ed alla pressione di 1 atm delle sostanze gassose definisce lentalpia standard di formazione di una sostanza: ½ N 2 + 3/2 H 2 NH 3 H° f = - 46,2 kJ mol -1 ½ N 2 + ½ O 2 NO H° f = 90,4 kJ mol -1 C + ½ O 2 CO H° f = kJ mol -1 C + O 2 CO 2 H° f = kJ mol -1

23 Il joule ( J ) è lunità di misura dellenergia nel Sistema Internazionale 1 J = 0,239 cal 1 J = erg 1 kJ = 10 3 J

24 Lentalpia di reazione alle condizioni standard è la differenza fra lentalpia standard di formazione dei prodotti e quella dei reagenti (ciascuna moltiplicata per il rispettivo coefficiente di reazione). Lentalpia della reazione del metano con ossigeno (reazione di combustione) è: CH O 2 CO H 2 O H ° reaz = H° f (H 2 O)(kJ mol -1 ) x 2 (mol) + H ° f (CO 2 )(kJ mol -1 ) x 1 (mol) - H° f (CH 4 )(kJ mol -1 ) x 1 (mol) = kJ La reazione è esotermica. ( H ° f (O 2 ) = 0, come per tutte le sostanze elementari nella loro forma stabile a 298 K e 1 atm). Lentalpia standard di reazione (T = 298 K ; P = 1 atm)

25 Lentalpia della reazione del metano con vapor dacqua (reazione con cui si produce lidrogeno): CH H 2 O CO H 2 H ° reaz = + H ° f (CO 2 )(kJ mol -1 ) x 1 (mol) - H° f (H 2 O)(kJ mol -1 ) x 2 (mol) - H° f (CH 4 )(kJ mol -1 ) x 1 (mol) = 253 kJ La reazione è endotermica.

26 Il principio di Le Chatelier E un criterio empirico per prevedere in che senso si sposta una reazione quando si variano la temperatura, la pressione o la concentrazione delle specie allequilibrio. Un aumento di temperatura fa spostare a sinistra una reazione esotermica e a destra una reazione endotermica. La reazione endotermica: CH H 2 O CO H 2 è favorita da un aumento di T Un aumento della pressione favorisce una reazione in cui diminuisce il numero dei prodotti rispetto ai reagenti N H 2 2 NH 3 La sintesi dellammoniaca è favorita da un aumento di P

27 La variazione di entropia endotermico esotermico Un gas reale si espande in un recipiente vuoto anche se il processo è endotermico. La contrazione di un gas reale è un processo esotermico ma non avviene. Perché? entropia aumenta. La risposta sta nella variazione di entropia. Da (a) a (b) lentropia cresce: un sistema tende a evolversi nel senso in cui lentropia aumenta. A

28 Lentropia assoluta ( S ) S = k log W k = 1, J K -1 è la costante di Boltzmann, una delle costanti fondamentali. Il simbolo W che definisce lentropia è legato al numero dei modi con cui gli atomi o le molecole si dispongono in uno stato a parità di energia.

29 Lentropia dellacqua che cresce con laumento del disordine molecolare. Alla temperatura di 0,0098 °C ed alla pressione di 4,58 mmHg le tre fasi dellacqua sono in equilibrio fra loro: lentropia del gas è maggiore di quella del liquido che a sua volta è maggiore di quella del solido. Lentropia è una grandezza che cresce con laumento del disordine molecolare.

30 Lentropia di un cristallo ideale a 0 K è zero W = 1 S = 0 In un cristallo ideale a 0 K tutti gli atomi si dispongono secondo un ordine preciso nelle rispettive posizioni del reticolo cristallino. Cè un solo modo di disporre gli atomi: W = 1 e per conseguenza S = 0. Lentropia di una sostanza reale è sempre maggiore di zero e cresce con T e con la propria complessità strutturale e molecolare.

31 Lentropia di un gas In un gas esistono moltissimi modi di disporre le molecole nello spazio pur mantenendo la stessa energia. Il gas ha il massimo valore dellentropia.

32 La variazione di entropia di una reazione La variazione di entropia di una reazione si calcola dalla differenza fra entropia assoluta S° dei prodotti e quella dei reagenti (ciascun valore moltiplicato per il rispettivo coefficiente stechiometrico): CH H 2 O CO H 2 S° = S° (H 2 )(J mol -1 K -1 ) x 4(mol) + S° (CO 2 )(J mol -1 K -1 ) x 1(mol) - S° (H 2 O)(J mol -1 K -1 ) x 2(mol) – S° (CH 4 )(J mol -1 K -1 ) x 1(mol) = 410 J K -1

33 La spontaneità delle trasformazioni legate alle variazioni di H ed S. Le reazioni sono favorite da diminuzione dellentalpia H < 0 H < 0 aumento dellentropia S > 0 S > 0 Una reazione di combustione è sicuramente spontanea perché esotermica e perché lentropia aumenta formandosi sostanze gassose che hanno anche alta temperatura.

34 La variazione di energia libera ( G ) di una reazione La variazione di energia libera è il criterio generale di spontaneità e di equilibrio di una trasformazione: G < 0 avviene G < 0 avviene G > 0 non avviene G > 0 non avviene G = 0 equilibrio G = 0 equilibrio La variazione di energia libera tiene conto sia della variazione di entalpia che dell entropia G = H - T S G = H - T S

35 La reazione di formazione di 1 mole di una sostanza a partire dalle sostanze elementari alla temperatura di 298 K ed alla pressione di 1 atm delle sostanze gassose definisce lenergia libera standard di formazione di una sostanza: ½ N 2 + 3/2 H 2 NH 3 G° f = - 16,6 kJ mol -1 ½ N 2 + ½ O 2 NO G° f = 86,7 kJ mol -1 C + ½ O 2 CO G° f = kJ mol -1 C + O 2 CO 2 G° f = kJ mol -1 Lenergia libera di formazione delle sostanze a condizioni standard (T = 298 K; P = 1 atm delle sostanze gassose)

36 Lenergia libera di reazione alle condizioni standard è la differenza fra lenergia libera standard di formazione dei prodotti e quella dei reagenti (ciascuna moltiplicata per il rispettivo coefficiente di reazione). Lenergia libera della reazione del metano con ossigeno (reazione di combustione) è: CH O 2 CO H 2 O G° reaz = G° f (H 2 O)(kJ mol -1 ) x 2 (mol) + G ° f (CO 2 )(kJ mol -1 ) x 1 (mol) - G° f (CH 4 )(kJ mol -1 ) x 1 (mol) = kJ La reazione è spontanea (Le sostanze elementari a 298 K e 1 atm hanno G° f = 0) Lenergia libera standard di reazione (T = 298 K ; P = 1 atm)

37 Lenergia libera della reazione del metano con vapor dacqua (reazione con cui si produce lidrogeno): CH H 2 O CO H 2 G ° reaz = G° f (CO 2 )(kJ mol -1 ) x 1 (mol) – G° f (H 2 O)(kJ mol -1 ) x 2 (mol) - G° f (CH 4 )(kJ mol -1 ) x 1 (mol) = 114 kJ La reazione non è spontanea. Lenergia libera standard di reazione (T = 298 K ; P = 1 atm)

38 La relazione fra energia libera di una reazione e la sua costante di equilibrio Lenergia libera standard di una reazione permette di calcolare la costante di equilibrio di una reazione G°(reaz)(T) = - RT lnK p a qualunque temperatura.


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