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1 ENTROPIA, ENERGIA LIBERA ED EQUILIBRIO. 2 La tendenza di qualsiasi tipo di trasformazione è quella di raggiungere uno stato di equilibrio, tendenza.

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1 1 ENTROPIA, ENERGIA LIBERA ED EQUILIBRIO

2 2 La tendenza di qualsiasi tipo di trasformazione è quella di raggiungere uno stato di equilibrio, tendenza descritta dalla seconda legge della termodinamica. Tale legge riassume in sé tutta la chimica: processi di vaporizzazione, dissoluzione di un soluto, precipitazione, proprietà degli acidi e delle basi, tendenza allequilibrio delle reazione redox, … Tramite tale legge si può prevedere se una reazione chimica ha tendenza a decorrere spontaneamente oppure no

3 3 Quando si verifica una trasformazione, luniverso (il sistema e lambiente circostante) si ritrovano in uno stato più disordinato. Una trasformazione spontanea può avvenire in modo molto rapido, come lespansione di un gas, oppure molto lentamente, come il raffreddamento di un blocco molto grande di metallo: la termodinamica ci parla di tendenza, non di velocità. LENTROPIA (S) come misura del disordine E espressa in J/K Entropia molare standard (S°): è lentropia per mole della sostanza allo stato puro alla pressione di 1 atm. E espressa in J/(K mol). Per una trasformazione infinitesima reversibile: dS = Q rev /T Per una trasformazione isoterma finita reversibile, fra lo stato 1 e lo stato 2: ΔS = 1/T Q rev = Q rev /T

4 4 Entropia dei solidi semplici: in un cristallo perfetto, allo zero assoluto, lentropia è zero. Quando il cristallo viene riscaldato, le molecole iniziano a muoversi, il loro stato diventa sempre più disordinato e lentropia aumenta. Entropia molare del diamante: 2.4 J/(K mol) Entropia del piombo: 64.8 J/(K mol) Lentropia aumenta allaumentare della temperatura FaseTemperatura, °CS°, J/(K mol) Solido Liquido Vapore ,2 65,2 69,6 75,3 86,8 196,9 204,1 S° dellacqua a varie temperature

5 5 Entropia standard di reazione: in una reazione è la differenza tra lentropia dei prodotti nei loro stati standard e quella dei reagenti nei loro stati standard ΔS° = S° (prodotti) – S°(reagenti) con, S°(reagenti), entropia standard totale dei reagenti ed S°(prodotti) è quella dei prodotti della reazione Stato standard: gas ideale, solido o liquido puro, P 1atm, 25°C (298,15 K)

6 6 La variazione di Entropia dellambiente: ΔS amb La quantità di disordine generato nellambiente in seguito ad una trasformazione è proporzionale al calore trasferito ΔS°amb - ΔH Se il processo è esotermico (ΔH negativo) lentropia dellambiente aumenta Se il processo è endotermico (ΔH positivo) lentropia dellambiente diminuisce La variazione di entropia causata da una determinata quantità di calore dipende dalla temperatura: ΔS°amb = - ΔH / T da cui si può dedurre che lentropia dellambiente aumenta quando in esso viene trasferito del calore (processo esotermico) e che laumento è maggiore quando la temperatura è bassa

7 7 Quando si vuole esprimere la direzione di una trasformazione spontanea in termini di entropia, occorre considerare lentropia totale delluniverso, cioè la somma algebrica della variazione di entropia sia nel sistema che nellambiente. Questo trova la sua formulazione nella seconda legge della termodinamica: Una trasformazione spontanea è sempre accompagnata da un aumento di entropia totale delluniverso Reazioni esotermiche: il calore liberato va ad aumentare il disordine dellambiente. Purché il ΔH sia sufficientemente alto, una reazione con ΔS negativo oppure positivo può decorrere in modo spontaneo. Reazioni endotermiche: la forza trainante è la variazione di entropia totale che accompagna la reazione, cioè il disordine del sistema deve necessariamente aumentare. ΔS totale = ΔS sistema + ΔS amb > 0

8 8 Per una trasformazione che avviene in un sistema che scambia calore con il suo ambiente, si può avere: se è irreversibile e spontanea se è irreversibile e forzata (non spontanea) se è reversibile e raggiunge lequilibrio ΔStotale = ΔSsistema + ΔSamb > 0 ΔStotale = ΔSsistema + ΔSamb < 0 ΔStotale = ΔSsistema + ΔSamb = 0

9 9 Esempio: passaggio di calore (Q) dallambiente a temperatura T 1 al sistema a temperatura T 2 ΔS ambiente = - Q/T 1 ΔS sistema = Q/T 2 ΔS totale = ΔS sistema + ΔS ambiente = Q/T 2 – Q/T 1 = Q(T 1 -T 2 )/T 1 T 2 1. Se T 1 > T 2, (T 1 -T 2 ) > 0, ΔS totale > 0, e quindi il passaggio di calore da un corpo caldo ad uno freddo è spontaneo 2. Se T 1 < T 2, (T 1 -T 2 ) < 0 ΔS totale < 0, e quindi il passaggio di calore da un corpo freddo ad uno caldo non è spontaneo 3. Se T 1 = T 2, (T 1 -T 2 ) = 0 ΔS totale = 0, e si ha uno stato di equilibrio

10 10 ENERGIA LIBERA (G) ΔS totale = ΔS sistema + ΔS amb ma ΔS amb è uguale a – ΔH/T Quindi ΔS totale = ΔS sistema - ΔH/T La variazione totale di entropia si calcola da informazioni solo sul sistema (la sua temperatura e le variazioni di entropia ed entalpia cui va incontro) In pratica tale equazione viene scritta come -T ΔS totale = ΔH – T ΔS In cui viene introdotta una proprietà detta energia libera di Gibbs G = H – TS e quindi Δ G = ΔH – TΔS

11 11 reagenti puri prodotti puri equilibrio Aumento della proporzione dei prodotti G Direzione della reazione spontanea La direzione di una trasformazione spontanea è quella in cui lenergia libera diminuisce. allequilibrio non avvengono spontaneamente né la reazione diretta né quella inversa, poiché entrambe porterebbero ad un aumento di energia libera G. in un sistema allequilibrio ΔG = 0. il ΔG dipende fortemente dalla temperatura

12 12 Variazione di entalpiaVariazione di entropia Reazione spontanea Esotermica, ΔH<0Aumento ΔS>0Si, ΔG<0 Esotermica, ΔH<0Diminuzione ΔS<0Se T ΔS< ΔH* Endotermica, ΔH>0Aumento ΔS>0Se T ΔS > ΔH ** Endotermica, ΔH>0Diminuzione ΔS<0No, ΔG>0 Condizioni che favoriscono la reazione ΔG = ΔH – TΔS * La reazione può avvenire spontaneamente solo a basse T ** La reazione può avvenire spontaneamente solo ad alte T Il ruolo dellentropia nel sistema diventa tanto più importante quanto maggiore è la temperatura Contributo energetico Contributo probabilistico

13 13 Esempio: consideriamo il sistema solido-liquido solido liquido ΔG = G liquido – G solido = ΔH – TΔS, con ΔH = H liquido – H solido e ΔS = S liquido – S solido 1. ΔG = 0 quando ΔH = TΔS, cioè alla temperatura di fusione (T fus ). 2. ΔG T fus e quindi il processo di fusione è spontaneo. 3. ΔG>0 quando ΔH > TΔS, cioè per T

14 14 Se consideriamo una generica reazione aA + bB cC + dD avremo che ΔG = G 2 – G 1 = (cG C + dG D ) – (aG A + bG B ) Se consideriamo un sistema a temperatura T, con tutti i componenti a pressione unitaria P=1atm e allo stato standard (G°), avremo: ΔG° = G° 2 – G° 1 = (cG° C + dG° D ) – (aG° A + bG° B ) 1. Se ΔG° < 0, la reazione è spontanea da sinistra verso destra 2. Se ΔG°> 0, la reazione è spontanea da destra verso sinistra

15 15 Energia libera standard di reazione ΔG°: È la differenza fra lenergia libera dei prodotti e quella dei reagenti nei loro stati standard ΔG° = ΔG°(prodotto) – ΔG°(reagenti) Energia libera standard di formazione ΔG° f : È lenergia libera standard per mole della reazione di formazione di un composto a partire dai suoi elementi costitutivi ΔG° f = ΔG° f (prodotti) - ΔG° f (reagenti) Le energie libere standard di formazione degli elementi sono considerate zero (I 2, H 2,..)

16 16 REAZIONI SPONTANEE Es.: formazione di un composto chimico a partire dai suoi elementi costitutivi Se ΔG°f < 0, la reazione è spontanea. Se ΔG°f > 0, è spontanea la reazione inversa, cioè quella di decomposizione. Si dice che un composto è termodinamicamente instabile quando possiede un valore positivo di energia libera standard di formazione. Tali composti tendono quindi a decomporsi negli elementi costitutivi. Tuttavia la cinetica di decomposizione potrebbe essere molto lenta e quindi il composto risulta comunque stabile. Correlazione tra energia libera e costante di equilibrio: lo studieremo nella lezione sullequilibrio chimico


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