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Termodinamica. ambiente sistema ambiente Sistemi Sistema aperto = può scambiare energia e materia con lambiente Sistema chiuso = può scambiare solo energia.

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Presentazione sul tema: "Termodinamica. ambiente sistema ambiente Sistemi Sistema aperto = può scambiare energia e materia con lambiente Sistema chiuso = può scambiare solo energia."— Transcript della presentazione:

1 Termodinamica

2 ambiente sistema ambiente

3 Sistemi Sistema aperto = può scambiare energia e materia con lambiente Sistema chiuso = può scambiare solo energia Sistema isolato = non è in grado di scambiare né energia né materia

4 Calore, lavoro e energia interna Lavoro, w = movimento contro una forza che vi si oppone. Calore, q = trasferimento di energia per effetto di una differenza di temperatura. Energia interna, U = lenergia interna di un sistema si accumula sotto forma di energia cinetica e di energia potenziale.

5 Variazione di energia interna Siamo interessati a trasformazioni di energia interna: U = U fin –U iniz Energia trasferita a un sistema per mezzo di lavoro = w Energia trasferita a un sistema come calore, per effetto di differenza di temperatura = q U= w+q

6 Primo principio della termodinamica Lenergia interna di un sistema isolato è costante. Il Primo Principio stabilisce lequivalenza di calore e lavoro come mezzi di trasferire lenergia: U = w + q

7 Le funzioni di stato Le funzioni di stato dipendono soltanto dallo stato del sistema. La variazione di una funzione di stato nel passare da uno stato allaltro è indipendente dal percorso fatto. Lenergia interna è funzione di stato; calore e lavoro non lo sono.

8 Funzione di stato E

9 Lentalpia La funzione di stato che ci permette di seguire il calore scambiato a pressione costante è lentalpia, H: H = Q p La variazione di entalpia uguaglia il calore ceduto o assorbito a P costante.

10 H Lentalpia di un sistema, che è una proprietà di stato, misura lenergia del sistema disponibile in forma di calore a P costante. Per un processo endotermico H > 0 Per un processo esotermico H < 0

11 Processi endotermici e esotermici Esotermico: durante la trasformazione il sistema cede una certa energia sotto forma di calore. Endotermico: durante la trasformazione si ha assorbimento di calore. H < 0 HfHf HiHi HiHi HfHf H > 0

12 Lentalpia nei cambiamenti di stato Consideriamo cambiamenti di stato che avvengono a P costante: Si può definire unentalpia molare standard di vaporizzazione. Il processo sarà sempre endotermico: H vap = H vapore,m – H liquido,m Lo stesso vale per il processo di fusione: H fus = H liquido,m – H solido,m E per quello di sublimazione: H sub = H vapore,m – H solido,m

13 Trattandosi di una funzione di stato: 1. H(processo inverso) = - H(processo originale) 2. E possibile addizionare le variazioni entalpiche per ottenere il valore del processo complessivo. H subl = fus + vap Stato finale Stato iniziale Processo inverso Processo diretto solido liquido vapore

14 Lentropia e il secondo principio della termodinamica Lentropia, S, è una funzione di stato che misura il disordine del sistema: bassa entropia vuol dire poco disordine; alta entropia corrisponde a grande disordine. Lentropia di un sistema isolato aumenta nel corso di qualsiasi processo spontaneo. spontaneo non spontaneo

15 S S = dQ/T (si considerano piccole variazioni di Q in modo che il processo sia reversibile. Il sistema e lambiente hanno la possibilità di equilibrarsi, e quindi sono sempre in equilibrio tra loro) Intuitivamente: se si trasferisce al sistema una certa quantità di calore, si promuove un considerevole disordine; il disordine aumenta in misura maggiore quanto più la temperatura è bassa.

16 Terzo principio della termodinamica In un cristallo perfetto allo zero assoluto lentropia è uguale a zero.

17 Interpretazione molecolare dellentropia S = k lnW k = costante di Boltzmann W = numero dei modi in cui le particelle possono disporsi.

18 Interpretazione molecolare dellentropia: Es. W = numero di disposizioni 4 numero di molecole

19 Lequilibrio Equilibrio equivale a mancanza di qualunque tendenza del sistema a evolvere nella direzione diretta o inversa. S tot = 0 Dove con tot si intende sistema + ambiente

20 Il cambiamento di entropia dellambiente S amb = - H/T Lentropia dellambiente aumenta se in esso viene rilasciato calore, e tale aumento è tanto maggiore tanto più la temperatura è bassa. S tot = S + S amb = S - H/T S tot = H- T S

21 Lenergia libera di Gibbs G = H-TS G = H-T S = -T S tot Un aumento dellenergia libera corrisponde ad una diminuzione dellentropia totale. Quindi un processo è spontaneo quando corrisponde ad una diminuzione di energia libera. G < 0

22 Spontaneità La variazione dellenergia libera è una misura della variazione dellentropia totale del sistema e del suo ambiente (a T e P costanti). I processi spontanei (a T e P costanti) si accompagnano alla diminuzione dellenergia libera.

23 Processi spontanei Variazione di entalpia Variazione di entropia Spontaneo? H < 0 Esotermico S > 0 Aumento G < 0 SI H < 0 Esotermico S < 0 Diminuzione SI se |T S| < | H| H > 0 Endotermico S > 0 Aumento SI se |T S| > | H| H > 0 Endotermico S < 0 Diminuzione G > 0 NO

24 Termodinamica dei passaggi di stato Passando dallo stato solido a quello liquido e a quello gassoso si passa da uno stato più ordinato a uno meno ordinato. Corrispondentemente lentropia del sistema aumenta. Transizione solido-liquido: H > 0, S >0 Transizione liquido-gas: H > 0, S >0 Transizione solido-gas: H > 0, S >0 G può essere > o < 0, a seconda della T Lungo le curve di equilibrio, G = 0

25 Termodinamica del processo di dissoluzione H sol = H soluto + H solvente + H idratazione > 0 < 0 Allinizio del processo di dissoluzione S > 0. Man mano che il processo di dissoluzione va avanti, S diminuisce e può diventare anche negativo. Quando H sol = T S si ha lequilibrio ed il numero di particelle che dal solido passano in soluzione è uguale al numero di particelle che dalla soluzione ritornano allo stato solido. Si dice che la soluzione è satura.

26 Termodinamica di reazione G° = n G° (prodotti) - n G°(reagenti) Condizioni standard (°): 1 atm e K. Si parla sempre di valori molari. Si possono scrivere formule analoghe per H e S.

27 Entalpia molare standard di formazione H f ° Variazione di entalpia associata alla formazione di una mole di composto partendo dalle sostanze elementari che lo compongono, essendo tutti i reagenti e i prodotti alle condizioni standard. Per convenzione H f ° di una qualunque sostanza elementare è uguale a zero. H°= n H f °(prodotti)- n H f °(reagenti)

28 Entropia molare standard S m ° Entropia molare standard: cresce con la complessità della sostanza considerata. A parità di temperatura lentropia molare standard dei gas è superiore a quella dei solidi e dei liquidi corrispondenti. S m ° delle sostanze elementari è diversa da zero. S°reazione = nS m ° (prodotti) - nS m ° (reagenti)

29 Energia libera molare standard di formazione G f ° Variazione di energia libera associata alla formazione di una mole di composto partendo dalle sostanze elementari che lo compongono, essendo tutti i reagenti e i prodotti alle condizioni standard. In generale, per una reazione qualsiasi: I valori di H°(298) e S°(298) permettono di stimare G°(T) (sempre però alla P di 1 atm).

30 Legge di Hess Lentalpia di reazione è la somma delle entalpie di qualsiasi sequenza di reazioni (alla stessa T e alla stessa P) in cui la reazione generale può essere scomposta. Entalpia a b c d e reagenti prodotti Reazione complessiva


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