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Elettrodi Il loro potenziale è funzione della concentrazione delle specie contenute nelle soluzioni in cui sono immersi. Queste concentrazioni possono.

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Presentazione sul tema: "Elettrodi Il loro potenziale è funzione della concentrazione delle specie contenute nelle soluzioni in cui sono immersi. Queste concentrazioni possono."— Transcript della presentazione:

1 Elettrodi Il loro potenziale è funzione della concentrazione delle specie contenute nelle soluzioni in cui sono immersi. Queste concentrazioni possono essere determinate tramite misure del potenziale di una cella costituita da due elettrodi, uno di riferimento ed uno definito indicatore. Elettrodi di riferimento Hanno un potenziale noto, costante, insensibile alla composizione della soluzione contenente lanalita. I più usati sono: - elettrodo standard a idrogeno (SHE) - elettrodo a calomelano - elettrodo ad argento/cloruro dargento

2 Elettrodo di riferimento standard a idrogeno (SHE) (Elettrodo di riferimento primario) 2H + + 2e - H 2 (g ) p H2 = 1 atm [H + ] = 1 M + Per convenzione, al potenziale di questo elettrodo si assegna valore di 0,000 V a tutte le temperature

3 Elettrodo a calomelano foro KCl saturo Pasta di Hg + Hg 2 Cl 2 + KCl saturo Cavo elettrico Hg Hg 2 Cl 2 sat., KCl (x M) Di solito è presente una soluzione satura di KCl e lelettrodo è detto a calomelano saturo (SCE) Hg 2 Cl 2 (s) + 2e - 2Hg (l) + 2Cl - E = E° log [Cl - ] E° = V (25°C) Il potenziale dipende solo da [Cl - ] mantenuta costante dalla presenza di KCl. Massima temperatura di utilizzo: ~ 70°C (oltre si ha dismutazione di Hg 2 Cl 2 ) setto poroso o diaframma di vetro smerigliato

4 Filo di Ag AgCl saturo KCl setto poroso Elettrodo ad Ag/AgCl Ag AgCl sat., KCl (x M) Anche qui è di solito presente una soluzione satura di KCl e lelettrodo è detto ad Ag/AgCl saturo (SSC) AgCl (s) + e - Ag (s) + Cl - E = E° log [Cl - ] E° = V (25°C) Questo elettrodo è sufficientemente stabile e può essere usato anche a temperature superiori a 70°C.

5 Elettrodi indicatori Il loro potenziale dipende direttamente dalla concentrazione dellanalita. Requisiti fondamentali: selettività, rapidità di risposta, riproducibilità. Si dividono in: Elettrodi metallici Elettrodi ionoselettivi 1° specie 2° specie 3° specie

6 Elettrodi di 1 a specie Sono in diretto equilibrio con i cationi derivanti dal metallo dellelettrodo. Ad esempio: Zn e - Zn (s) E = E° log 1 2 [Zn 2+ ] = E° log [Zn 2+ ] 2 Alcuni metalli (Fe, Cr, Mn…) non forniscono potenziali riproducibili e non possono quindi essere usati.

7 Elettrodi di 2 a specie Sono in equilibrio con anioni che formano precipitati poco solubili o complessi molto stabili con i cationi del metallo dellelettrodo. Ag + + e - Ag (s) AgI (s) Ag + + I - E = E° AgI log [I - ] AgI (s) + e - Ag (s) + I - E° AgI = V Esempio: Ag Ag+ I-I- I-I- I-I- soluzione satura

8 Elettrodi redox Costituiti da materiale inerte (Pt, Au, Pd…) a contatto con un sistema redox. Il loro potenziale dipende unicamente da quello del sistema con il quale sono in contatto. Esempio: Ce 4+ Ce 3+ Pt E = E° log [Ce 3+ ] Ce 4+ /Ce 3+ [Ce 4+ ]

9 Elettrodi indicatori a membrana Si tratta di membrane sensibili ad una specie ionica la cui differenza di concentrazione ai due lati della stessa membrana genera una differenza di potenziale. Elettrodi Ionoselettivi Allo stato solido Membrana liquida LaF 3 vetro Sensibile alla specie H +. E stato il primo elettrodo a membrana ed è tuttora il più diffuso.

10 HCl 1 MHCl 0.01 M setto poroso H+H+ Cl Potenziale di giunzione liquida E j Questo piccolo valore di potenziale può essere minimizzato interponendo una soluzione concentrata (ponte salino) di un opportuno elettrolita (di solito KCl).

11 Elettrodo a vetro Filo di Ag Soluzione tampone (HCl 0.1 M + AgCl saturo) Membrana di vetro sensibile al pH Il sistema Ag/AgCl funge da elettrodo di riferimento interno

12 Tipico sistema di elettrodi per la misura del pH I due elettrodi sono spesso associati in un unico corpo elettrodico (elettrodo combinato) Elettrodo a vetro Elettrodo a calomelano saturo Al pH-metro Soluzione a pH incognito Filo di Ag Sottile membrana di vetro Agitatore magnetico HCl 0.1 M saturato con AgCl [Skoog-West-Holler] In un sistema così congegnato,lunica d.d.p. registrabile è quella che si realizza attraverso la membrana ed è direttamente collegata allattività della soluzione esterna

13 ELETTRODO COMBINATO

14 Membrane di vetro Importante è il grado di idratazione (igroscopicità) che sposta fortemente verso destra lequilibrio H + + Na + Gl - Na + + H + Gl - soluz. vetro soluz. vetro silicio ossigeno Na + H+H+ Membrana Soluzione Interfaccia membrana/soluzione [Skoog-West-Holler] silicio ossigeno cationi (Na +, Li + …) [Skoog-West-Holler]

15 Schema di una membrana di vetro idratata Soluzione esterna [H + ] = c 1 Soluzione interna [H + ] = c mm (10 5 nm) Vetro non idratato Tutti i siti occupati da Na + V1V1 Potenziale allinterfaccia vetro/soluzione analita V2V2 Potenziale allinterfaccia vetro/soluzione standard Il contatto elettrico tra le due soluzioni è assicurato dallo spostamento essenzialmente degli ioni monovalenti dello strato anidro centrale 100 nm Gel idratato (siti occupati da H + e Na + ) Potenziale di membrana E m = V 1 - V 2 siti superficiali occupati da H + siti superficiali occupati da H +

16 Meccanismo di funzionamento della membrana Gl - H + Gl - + H + vetro vetro soluz. 2° caso: soluzione esterna con valore di pH minore di quella interna 1° caso: soluzioni interna ed esterna con identico valore di pH oHoH o oHoH oHoH - oHoH HoHo HoHo -o-o HoHo HoHo Membrana di vetro Soluzione interna Soluzione esterna H+H+ H+H+ oHoH o oHoH oHoH - oHoH HoHo HoHo -o-o -o-o -o-o Membrana di vetro Soluzione interna Soluzione esterna H+H+ H+H+ H+H+ H+H+

17 Potenziale dellelettrodo a vetro E v = E m - E Ag/AgCl + E asy E v = E° v log C 1 Potenziale di asimmetria Potenziale di membrana Potenziale elettrodo di riferimento interno Piccolo valore di potenziale imputabile a difetti di costruzione o ad usura della membrana E v = E° v + 0,059 pH

18 Elettrodi a membrana liquida Elettrodo di Ag Tubi di plastica o vetro Lo scambiatore ionico (in questo caso un dialchilfosfato di calcio) è incorporato nella membrana Membrana porosa e inerte contenente lo scambiatore ionico liquido Schema di un elettrodo a membrana liquida per Ca 2+ Soluz. satura di AgCl + CaCl 2 Scambiatore ionico liquido

19 Lequilibrio ad entrambe le interfacce della membrana è: [(RO) 2 POO] 2 Ca 2(RO) 2 POO - + Ca 2+ fase organica fase organica fase acquosa Anche in questo caso, quando [Ca 2+ ] esterna è diversa da [Ca 2+ ] interna la differente dissociazione del dialchilfosfato di calcio ai lati della membrana genera un po- tenziale di membrana E b : R = catena a 8-16 atomi di C E b = V 1 - V 2 = log c 1 n c2c2 Un elettrodo di questo tipo è indipendente dal pH nellintervallo compreso tra 5.5 e 11 circa. Conc. Ca 2+ esterna Conc. Ca 2+ interna (costante) segno e valore della carica dello ione E b = L log c 1 2 L = log c 2 2 ( )

20 Elettrodi allo stato solido Elettrodo di Ag Lelettrodo a fluoruro utilizza un singolo cristallo di LaF 3 drogato con EuF 2. Lequilibrio a ciascuna interfaccia è: LaF 3 LaF F - Il potenziale di membrana è dato da: E b = L log C F - Sensore a cristallo singolo di LaF 3 pH di applicazione dellelettrodo a fluoruro: ~5÷8 1° TIPO: elettrodo a fluoruro Soluz. satura di AgCl + NaF

21 F-F-F-F- La 3+ Eu 2+ Migrazione di ioni F - nel cristallo di LaF 3 drogato con EuF 2 Lacune

22 COEFFICIENTE di SELETTIVITA K x,y = risposta a Y/ risposta a X Deve essere k << 1 si usano IONOFORI : agenti leganti che catturano selettivamente specifici ioni per ridurre le interferenze

23 Misure potenziometriche Vengono effettuate in condizioni di corrente praticamente nulla. Si utilizzano per questo i potenziometri (misura a circuito chiuso) o i voltmetri elettronici (misura a circuito aperto). Questi ultimi sono comunemente chiamati ionometri o pH-metri. Misure potenziometriche dirette Forniscono la concentrazione di una specie ionica per la quale sia disponibile un opportuno elettrodo indicatore.

24 Misure potenziometriche dirette Curve di calibrazione: ottenute misurando il potenziale in funzione della concentrazione di opportuni standards che abbiano una forza ionica molto simile a quella del campione. A tal fine si usa spesso aggiungere, sia agli standards che al campione, soluzioni di regolatori di forza ionica dette ISA o TISAB Potenziale elettrodo (mV) Attività o concentrazione di Ca 2+ (moli/litro) Risposta di un elettrodo iono-selettivo alle variazioni di concentrazione e di attività di Ca Potenziale vs attività Potenziale vs concentrazione

25 Misure potenziometriche indirette Titolazioni potenziometriche: consistono nella misura del potenziale di un opportuno elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto. Utili soprattutto nel caso di soluzioni torbide o colorate. Anche se più lente rispetto alle titolazioni con comuni indicatori, sono però automatizzabili. Buretta Agitatore magnetico Voltmetro elettronico (pH-metro) Elettrodo di riferimento Elettrodo a vetro Es.: titolazione di neutralizzazione

26 Rilevamento del punto equivalente nelle titolazioni potenziometriche Titolazione di cloruri con AgNO 3 Volume di AgNO M (mL) Potenziale elettrodico vs. SCE, V Punto finale Volume di AgNO M (mL) E/ V, V/mL Volume di AgNO M (mL) E/ V 2, V/mL 2 A Curva di titolazione B Curva in derivata prima C Curva in derivata seconda Punto finale Punto finale

27 Come determinare il punto equivalente in una titolazione potenziometrica Determinazione del punto equivalente con il metodo grafico dei prolungamenti 1- Tracciare le rette che estrapolano i tratti quasi rettilinei della curva di titolazione 2- Individuare i punti situati sui tratti quasi rettilinei e da parti opposte rispetto al flesso e tracciare per essi due rette perpendicolari allasse delle ascisse 3- Individuare i punti medi sui segmenti e congiungerli tra loro 4- Lintersezione di questo segmento con la curva di titolazione dà il punto di flesso F.MELANI Analisi

28 Determinazione del punto equivalente con il metodo matematico della derivata prima 1- Calcolare i rapporti incrementali per volumi di titolante nei pressi del punto equivalente 2- Riferire il valore di tale rapporto al punto intermedio dellincremento del volume del titolante 3- Costruire un grafico rapporto incrementale | ml di titolante aggiunti 4- Il volume di titolante in corrispondenza del massimo o del minimo della funzione in grafico, corrisponde al volume equivalente Rapporto incrementale ΔpH / ΔV(ml) F.MELANI Analisi


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