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Il legame chimico legame ionico Legame covalente Regola ottetto e Lewis Parametri del legame covalente Carica formale.

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1 Il legame chimico legame ionico Legame covalente Regola ottetto e Lewis Parametri del legame covalente Carica formale

2 GLI ATOMI TENDONO A LEGARSI SPONTANEAMENTE FRA DI LORO OGNI QUAL VOLTA QUESTO PROCESSO PERMETTE LORO DI RAGGIUNGERE UNA CONDIZIONE DI MAGGIORE STABILITA ENERGETICA MAGGIORE STABILITA ENERGETICA. QUESTO PROCESSO DA LUOGO AL LEGAME CHIMICO Esso permette la formazione di molecole IL LEGAME CHIMICO

3 Gli atomi interagiscono tra di loro a formare molecole. Leccezione sono i gas nobili, monoatomici Teoria di Lewis: –Gli elettroni esterni, di valenza, sono implicati nel legame chimico –Se gli elettroni vengono trasferiti si ha legame ionico –Se gli elettroni sono in compartecipazione si ha legame covalente –Gli atomi tendono ad assumere la configurazione elettronica dei gas nobili, regola dellottetto

4 IL LEGAME CHIMICO TRA ATOMI COINVOLGEGLI ELETTRONI PERIFERICI, DETTI ELETTRONI DI VALENZA DEGLI ATOMI STESSI Elettroni di valenza

5 CASI LIMITE IDEALI DEI TRE PRINCIPALI TIPI DI LEGAME CHIMICO Li H2H2 CsF 100% METALLICO 100% IONICO 100% COVALENTE COVALENTE POLARIZZATO Legame tra atomi ad elettroni delocalizzati condivisi da tutti gli atomi del reticolo cristallino Legame tra atomi in cui vengono condivise una o più coppie di elettroni di valenza Legame tra ioni dotati di carica elettrostatica (+,-) opposta

6 Curve di energia potenziale (E) di un sistema biatomico in funzione della distanza interatomica r Energia di dissociazione del legame Distanza media di legame Buca di potenziale Energia repulsiva tra atomi in assenza di legame

7 IL LEGAME IONICO Il legame ionico è l'attrazione che si stabilisce tra le cariche opposte di cationi ed anioni. un atomo di K e un atomo di Cl si avvicinano, il K perde un elettrone (K + ), mentre Cl acquista un elettrone diventando (Cl - ) Poi gli ioni si uniscono a formare un solido con diminuzione di energia; per l'attrazione che nel solido ogni catione ha per ogni anione, al netto della repulsione tra ioni dello stesso segno L'entalpia reticolare di un solido ionico è la variazione standard di entalpia che si accompagna alla trasformazione del solido in un gas costituito dai suoi ioni

8 - Basso potenziale di ionizzazione Alta affinità elettronica Trasferimento elettronico He Ne Ar Kr Xe Rn { {

9 - + He Ne Ar Kr Xe Rn

10 Formazione di NaCl Na + Cl Na + + Cl - Na + + Cl - NaCl La formula NaCl fornisce solo informazioni sul rapporto tra ioni sodio e ioni cloro allinterno del solido cristallino. Essa non descrive una molecola, intesa come entità chimica individuale. Inoltre, lenergia della singola coppia ionica non raggiunge il minimo di energia possibile. + -

11 Quale lo ione sodio ? Na + Cl -

12 energiareticolare L energia reticolare (o di lattice) è data dalla sommatoria delle energie attrattive e repulsive degli ioni nel cristallo tridimensionale. E coul = 1/(4 o )(- 6e 2 /d + 12e 2 / 2d - 8e 2 / 3d + 6e 2 / 4d - 24e 2 / 5d...) E ab : energia tra due cariche Z a, Z b separate dalla distanza r ab Il valore è negativo se Z a e Z b hanno segno opposto, è positiva se le due cariche hanno ugual segno.

13 H f (NaCl, s) Entalpia di formazione H subl (Na, s) Entalpia di sublimazione H diss (Cl, g) Entalpia di dissociazione EI 1 (Na) Energia di ionizzazione AE (Cl) Affinità elettronica Energia reticolare Ciclo di Born-Haber

14 Energia di formazione = – 349 – 786 = Energia di formazione della coppia ionica = 496 – 349 = + 47

15 Fattori che favoriscono i legami ionici bassa energia di ionizzazione dell'elemento catione (bassa elettronegatività) alta affinità elettronica dell'elemento anione (alta elettronegatività) elementi fortemente elettropositivi ed elettronegativi. Ioni di piccole dimensioni e con numero di carica elevato, i quali possono stabilire forti interazioni determinano elevate energie reticolari. I composti ionici sono formati da cationi nella sinistra della tavola periodica e da anioni alla destra della tavola

16 Simboli elettronici. K e Cl raggiungono la configurazione s 2 p 6 dellArgon: un ottetto di elettroni. Gli elettroni di valenza possono essere rappresentati da punti, le coppie occupano lo stesso orbitale La formazione di cloruro di potassio Alcuni elementi hanno valenza variabile, es. Fe: [Ar]3d 6 4s 2 Fe 2+ : [Ar]3d 6 Fe 3+ : [Ar]3d 5

17 Legami covalenti Un legame covalente è costituito da una coppia di elettroni messa in compartecipazione tra due atomi. –ciascuno dei due atomi fornisce uno degli elettroni che costituiscono –entrambi gli elettroni sono forniti dallo stesso atomo.

18 Teoria del legame di valenza o Valence Bond (VB) Postulato di Lewis: due atomi si legano ogni qual volta possono mettere in comune 2 elettroni. Requisiti da soddisfare: · Ognuno dei due atomi che si legano deve contribuire alla formazione del legame con un suo orbitale atomico. · Le energie dei due orbitali coinvolti non devono essere troppo diverse tra loro. · La differenza di elettronegatività dei 2 atomi non deve essere maggiore di 2 (altrimenti il legame assume carattere ionico). · Gli atomi devono congiungersi lungo una direzione che permette la massima sovrapposizione degli orbitali.

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20 - Possono essere usati solo gli orbitali di valenza di ciascun atomo. - Un atomo forma tanti legami covalenti quanti sono i suoi elettroni spaiati (in modo da raggiungere nel livello più esterno la configurazione elettronica dellottetto). Teoria del legame di valenza o Valence Bond (VB) La configurazione elettronica più esterna con otto elettroni è tipica dei gas nobili

21 Formalismo simbolico di Lewis -rappresentazione conveniente degli elettroni di valenza -permette indicare gli elettroni di valenza coinvolti in un legame -consiste nel simbolo chimico dellelemento più un puntino per ogni elettrone di valenza -Es.: Zolfo -Configurazione elettronica [Ne]3s 2 3p 4, quindi ci sono 6 elettroni di valenza. Il suo simbolo secondo Lewis è: N.B.I puntini (rappresentanti gli elettroni) sono disposti ai quattro lati del simbolo atomico. Ciascun lato può contenere sino a due puntini (elettroni). Il numero degli elettroni di valenza generalmente corrispondono al gruppo di appartenenza nella tabella periodica

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24 Formazione legame covalente H-H H separati, gli e - si appaiano formazione del legame

25 Gli elettroni hanno il massimo di probabilità di trovarsi tra i due nuclei: le forze attrattive sono più forti di quelle repulsive Le forze repulsive hanno il sopravvento su quelle attrattive: destabilizzazione del legame

26 LEGAMI COVALENTI OMOPOLARI : coinvolgono atomi uguali

27 In generale, a maggiore ordine di legame corrisponde maggiore energia di legame e minore distanza.

28 Rottura del legame covalente Lenergia del legame è misurata dallenergia per romperlo

29 LEGAMI COVALENTI ETEROPOLARI: coinvolgono atomi differenti Gli atomi hanno diversa elettronegatività. Questa è un indice della capacità dellatomo di attrarre gli elettroni di legame. Più alta è la differenza di elettronegatività, maggiore la polarità del legame.

30 Momenti dipolari nei legami covalenti. La coppia elettronica di legame si sposta verso latomo con maggiore elettronegatività, quindi si ha la separazione di frazioni di carica o cariche parziali In un dipolo elettrico una carica positiva è in prossimità di una carica negativa di uguale intensità. momento elettrico dipolare; viene misurato in unità Debye Un legame polare covalente è tra atomi che recano cariche parziali di segno opposto vi è una relazione tra il momento dipolare di una molecola AB e la differenza di elettronegatività, tra gli atomi A e B;

31 Elettronegativita Mulliken: = k(E I +A) La media tra la Energia di prima ionizzazione e la Affinità elettronica E una proprietà periodica Tanto più sono alte queste energie, tanto maggiore sarà la resistenza di un atomo a perdere elettrone, ovvero la sua tendenza ad acquisirli. Espressa in funzione di un indice arbitrario tra 0 e 4 Tendenza di un atomo ad attrarre la coppia di elettroni di legame

32 Polarità dei legami covalenti Tanto più un atomo è elettronegativo rispetto allaltro, tanto più attira a sé gli elettroni di legame. La densità di carica degli elettroni di legame è maggiore nelle vicinanze dellatomo più elettronegativo.

33 Polarità dei legami

34 I legami non sono totalmente ionici o covalenti Legami ionici Gli atomi e gli anioni che vanno incontro a deformazioni della loro nuvola elettronica sono definiti polarizzabili (larghi, es. I - ) I cationi che sono capaci di provocare forti deformazioni sono invece detti avere un elevato potere polarizzante (piccoli con alta densità di carica, Es. Al 3+ ) i composti costituiti da piccoli cationi con carica elevata e da grossi anioni facilmente polarizzabili presentano legami che hanno un carattere più covalente.

35 Modello ionico e covalente NaClH 2

36 Parametri del legame covalente Forza o entalpia di legame: energia che si libera con la rottura del legame considerato. H 2 (g) 2H(g) H = kj Dipende dalla coppia di atomi e dallordine di legame Lunghezza del legame la distanza tra i nuclei di due atomi uniti da un legame covalente. E correlata al raggio atomico e alla forza di legame.

37 CASI LIMITE IDEALI DEI TRE PRINCIPALI TIPI DI LEGAME CHIMICO Li H2H2 CsF 100% METALLICO 100% IONICO 100% COVALENTE COVALENTE POLARIZZATO Legame tra atomi ad elettroni delocalizzati condivisi da tutti gli atomi del reticolo cristallino Legame tra atomi in cui vengono condivise una o più coppie di elettroni di valenza Legame tra ioni dotati di carica elettrostatica (+,-) opposta

38 La tabella

39 Lewis: Regola dell'ottetto Gli atomi tendono il più possibile a completare i loro ottetti mediante coppie di elettroni messi in compartecipazione. funziona bene per gli elementi del secondo periodo, come C, N, O e F Quando invece vi sono orbitali d disponibili, più di otto elettroni possono essere sistemati intorno ad un atomo e la regola non funziona bene

40 Atomi del 2° periodo e relativi composti con l'idrogeno. C nello stato fondamentale avrebbe 2 elettroni nel 2s e due spaiati nei 2p, uno dei due elettroni 2s viene "promosso" al 2p libero perché ciò permette di ottenere 4 legami a Un trattino che congiunge due atomi rappresenta un legame covalente, uno accostato all'atomo rappresenta un doppietto di elettroni non impegnato in legame (detto anche doppietto libero). Ne non può fare legami poiché tutti gli orbitali sono occupati da un doppietto.

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42 Molecole insature: molecole con legami multiplici: doppi o tripli. Exempi: cloruro di nitrosile (NOCl), il nitrato e il fosgene" (cloruro di carbonile, COCl2).

43 molecole electron-deficienti non hanno abbastanza elettroni per soddifare la regola dellottetto. Esempio: tricloruro di boro.

44 Molecole con lottetto espanso. Avviene per gli atomi centrali del periodo superiore al secondo. Un esempio è il tricloruro di fosforo :

45 Per elementi del 3° periodo, la regola dellottetto può non essere valida, come succede, per esempio per PF 5, ClF 3, SF 6,... In questi atomi sono disponibili gli orbitali d, disponibili ad alcuni elettroni, così da permettere la formazione di un maggior numero di legami covalenti: Esempi di espansione dell'ottetto. A sinistra la configurazione senza espansione, a destra quelle con espansione, che comporta la promozione di uno o più elettroni 3s o 3p in orbitali 3d. La promozione comporta una spesa di energia, abbondantemente compensata dalla possibilità di formazione di più legami.

46 Come scrivere le strutture di Lewis. 1.Calcola il numero totale di elettroni di valenza ed il numero di coppie elettroniche. 2.Individua latomo centrale 3.Disponi gli atomi terminali intorno all'atomo centrale. Gli atomi H saranno legati ad atomi di ossigeno oppure all'atomo centrale, se non cè ossigeno. 4.Disponi prima le coppie di elettroni per formare legami semplici tra gli atomi. Poi in modo da completare gli ottetti. Se necessario forma doppi o tripli legami con l'atomo centrale. (gli alogeni formano soltanto legami semplici). 5.Calcola la carica formale di ogni atomo 6.Descrivi formule di risonanza (esempi CO 2, H 2 CO)

47 Ottetti espansi non espansoespanso Lo ione solfato è un ibrido di risonanza Gli elementi del blocco p del terzo periodo hanno a disposizione gli orbitali d di energia accessibile. Possono espandere lottetto a 10, 12 o più elettroni

48 Risonanza Utilizzando le regole indicate si ottengono spesso strutture asimmetriche, ovvero strutture dove atomi uguali hanno un ordine di legame diverso Questo NON corrisponde alla realtà fisica, che si puo misurare sperimentalmente Ione nitrato: NO 3 - Le formule limite hanno uguale disposizione spaziale degli atomi La risonanza: la vera formula molecolare è intermedia fra le formule limite possibili. Le formule limite hanno uguale disposizione spaziale degli atomi

49 Il contributo relativo delle formule limite alla descrizione della struttura molecolare La formula limite con minore separazione di carica formale è quella a minore energia, è cioè la più stabile e contribuisce di più alla descrizione della formula vera del composto NO O O ] ] _ 0 +1 La carica formale su un atomo è data dalla differenza fra il numero di elettroni dellatomo libero e quello attribuitogli formalmente in una formula di struttura La somma delle cariche formali deve essere uguale alla carica della molecola

50 Formule limiti NON equivalenti Se le formule limiti sono equivalenti (Es: NO 3 - ) esse contribuiscono nello stesso modo alla descrizione della struttura molecolare Se esse NON sono equivalenti, esse contribuiranno DIVERSAMENTE alla descrizione della struttura molecolare. Le formule ad ENERGIA PIU BASSA sono quelle che contribuiranno di piu Es: 2 formule limite dove una contribuisce al 80% e laltra al 20%. E come se la molecola avesse per 80% del tempo la struttura A e per il 20% la struttura B.

51 OZONO O 3 Ione carbonato CO 3 2-

52 PROTOSSIDO DAZOTO ANIDRIDE SOLFOROSA Altri esempi di strutture risonanti.

53 molecole con numero dispari di elettroni NO, la molecola contiene 11 elettroni di valenza. Un radicale è un frammento di molecola con almeno un elettrone spaiato. Es. radicale ossidrile HO,. OH. sono molto reattivi ed hanno vita assai breve,

54 Ordine di legame Il numero di legami dipende dal numero di elettroni di cui ha bisogno per completare il suo ottetto. Una coppia solitaria di elettroni (doppietto elettronico) è una coppia di elettroni di valenza che non partecipano al legame. si respingono reciprocamente Un legame semplice è costituito da una sola coppia di elettroni messa in compartecipazione. Un doppio legame è costituito da due coppie di elettroni messe in compartecipazione. Un triplo legame è costituito da tre coppie di elettroni messe in compartecipazione.

55 Il legame nelle molecole biatomiche H2H2 Cl 2

56 Il legame nelle molecole biatomiche N2N2 O2O2

57 Conclusioni Il legame chimico coinvolge gli elettroni di valenza I legami covalenti formano le molecole Alla formazione di legami covalenti partecipano principalmente i non-metalli La polarità dei legami influenza le molecole. Orb. MolOrb. Mol.


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