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IL FENOMENO CATALITICO 80% dei processi industriali utilizzano un catalizzatore.

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Presentazione sul tema: "IL FENOMENO CATALITICO 80% dei processi industriali utilizzano un catalizzatore."— Transcript della presentazione:

1 IL FENOMENO CATALITICO 80% dei processi industriali utilizzano un catalizzatore

2 Definizione catalizzatore Un catalizzatore è una sostanza che aumenta la velocità di una reazione chimica senza spostare i fattori termodinamici in gioco fornendo un sentiero alternativo piu veloce,rimanendo in genere inalterata alla fine della trasformazione che ha facilitato

3 I tre aspetti della definizione 1) Un catalizzatore aumenta solo la velocita di raggiungimento dellequilibrio ed é sempre la termodinamica o meglio lenergia libera di formazione in condizioni standard che ci permette di conoscere le massime rese possibili di un prodotto( G o ) Tempo Resa Senza catalizzatoreCon catalizzatore

4 Def. catalizzatore 2) Un catalizzatore fornisce alla reazione un sentiero diverso partecipando alla reazione formando legami con i reagenti V 2 O 5 /catalizzatore SO 2 +1/2O 2 ->SO 3 Meccanismo SO 2 +V 2 O 5 ->SO 3 +V 2 O 4 V 2 O 4 +1/2O 2 -> V 2 O 5

5 Def catalizzatore 3) interviene ciclicamente trasformandosi e rigenerandosi questo per un numero di volte finito. La vita di un catalizzatore non è infinita Nel caso delle polimerizzazione il catalizzatore rimane attaccato al polimero

6 Definizioni Conversione = Moli reagente convertito x100 Moli reagente iniziale Selettività = Moli prodotto ottenuto x100 Moli reagente convertito Resa = Moli prodotto ottenuto x 100 Moli reagente iniziale Velocita = moli prodotto formato /ora /volume catal Tre sono le proprietà importanti di un catalizzatore 1)Attività 2)Selettività 3)Vita

7 Attivitadi un catalizzatore Può essere espressa come velocità o come conversione. Quali sono i vantaggi di avere un catalizzatore piu attivo? 1)Minori le quantità di catalizzatore che possono essere utilizzate 2) Minore il volume di catalizzatore che può essere utilizzato 3)In minore il tempo che può essere condotta un reazione 4) Minore contaminazione dei prodotti( per catalisi omogenea ) Non sempre viene scelto il piu attivo, se questo è quello che costa di piu. Solo nelle marmitte catalitiche si è costretti ad utilizzare il Pt che è il catalizzatore piu attivo che ci sia, ed in alcun processi di catalisi omogenea

8 Selettività di un catalizzatore Per esempio mettendo a contatto alcool etilico con diversi catalizzatori si ottiene C 2 H 5 OH-> CH 2 =CH 2 in presenza di Al 2 O 3 S =99% C 2 H 5 OH-> CH 3 CHO in presenza di ZnO S =85% C 2 H 5 OH-> CH 3 CHO+CH 2 =CH 2 in presenza di TiO 2 S=50% Quasi sempre viene scelto il catalizzatore piu selettivo per i seguenti motivi: Meno sprechi di materia prima Meno costi di separazione Meno costi di disinquinamento

9 Vita di un catalizzatore E importante per le implicazioni industriali La vita determina la scelta del reattore utilizzabile Per lunga vita si sceglie il reattore a letto fisso ( da 6 mesi ad anni ) Il costo della bassa vita:frequenti fermate con perdita di produzione per le necessarie sostituzioni Bassa vita ( giorni- mesi) si scelgono : 1) Reattori a letto fluido continua immissione di catalizzatore, solo perdita di catalizzatore 2) Reattori a letto mobile : costi di rigenerazione Ma nessuna perdita di catalizzatore 3) Piu reattori a letto fisso alcuni lavorano, mentre uno è sempre in rigenerazione Solo nelle marmitte catalitiche delle macchine la vita è importante

10 Interpretazione quantitativa del fenomeno catalitico Equazione di Arrhenius Secondo Arrhenius per reazioni chimiche la cui velocità può esere espressa dalla relazione r= kC A α C B β k= Ae -E att /-RT dove k= costante cinetica un catalizzatore aumenta la velocità di reazione in quanto diminuisce E att

11 Decomposizione H 2 O 2 Cat E att in kcal/mole Nessuno 18 I- 13 Fe3+ 10 Pt 11 Enzimi 1

12 Idrogenazione etilene Cat E att velocità kcal/mole relativa W 10,4 1 Fe 10,4 10 Ni 10,4 60 Pt 10,4 200 Pd 10, Rh 10,

13 Il fattore pre-esponenziale di Arrhenius Ci sono esempi in cui catalizzatori hanno la stessa energia di attivazione e velocità diversa. Questo dipende dal fattore pre- esponenziale che per Arrhneius non ha nessun significato fisico. La teoria del complesso attivo ha dato un significato fisico al fattore pre- esponenziale

14 Teoria del complesso attivo Per una reazione del tipo A+B-> C Si ipotizza che i reagenti siano allequilibrio con un intermedio C* (complesso attivo) Il quale si trasforma successivamente al prodotto ed è questo lo stadio lento A+B C* (veloce) C* -> C stadio lento C c* /C A C B =K* eq Quindi C C* = K eq *C A C B

15 Velocità di reazione secondo teoria complesso attivo La velocità di reazione è proporzionale alla concentrazione di C* r=kT C C* = kT K*eq C A C B h h Dove k = costante di Boltzmann h = costante di Planck r= kTe S*/R e - H*/RT C A C B h

16 Confronto fra teoria Arrhenius e complesso attivo r=A e -E/RT C A C B Arrhenius A= kTe S*/R Complesso attivo h quindi il fattore pre-esponenziale di Arrhenius è legato allentropia di formazione del complesso attivo Mentre e- E/RT = e- H*/RT Lenergia di attivazione di Arrhenius è legata allentalpia di formazione del complesso attivo

17 come opera un catalizzatore Divide una reazione in piu stadi a minore esotermicità Fe N Fe Fe +N 2 +H 2 Fe NH NH Fe -20Kcal -30kcal 2FeNH 2 2Fe +NH 3 -66Kcal -45kcal -26Kcal 2FeNH 3 2Fe+H 2 -> 2FeH

18 Stadi della sintesi di NH 3 2Fe N2 +3H2 FeN=N.Fe Fe-NH-NH-Fe 2FeNH2 2FeNH3 2Fe +2NH3

19 Idrogenazione etilene Effetto entropico il catalizzatore favorisce lincontro fra i reagenti CH 2 =CH 2 troppo vicini gli atomi del cat Me Me HMeMeH poco attivo CH 2 =CH 2 CH 2 -CH 2 CH 2 =CH 2 Me Me Me MeH MeH MeH MeH molto attivo poco attivo CH 3 -CH 3 Troppo lontani gli atomi del cat

20 Tipi di catalisi Catalisi omogenea.Il catalizzatore e i reagenti ed i prodotti sono nella stessa fase Fase gas (poco importante) NO SO 2 +1/2O 2 -> SO 3 vecchio processo camere di piombo NO 2 +h O 2 +1/O 2 -> O 3 smog fotochimico Inquinamento atmosferico

21 Catalisi omogenea in fase liquida H+ RCOOH + ROH-- RCOOR +H 2 O Co(CO) 6 C 3 H 6 +CO+H 2 -> CH 3 CH 2 CH 2 CHO (CH 3 COO) 2 Co CH 3 CHO+1/2O 2 -> CH 3 COOH PdCl 2 -CuCl 2 C 2 H 4 +1/2O 2 ->CH 3 CHO Quando si parla di catalisi omogenea si intende di catalizzatori solubili in un liquido

22 Catalizzatori omogenei Acidi e basi organiche ed inorganiche Complessi di metalli di transizione (Co-carbonili, Rh -fosfine) Metallo alchili Al(C 2 H 5 ) 3 Sali di metalli di transizione( Co- acetato)

23 Vantaggi catalisi omogenea Tutte le molecole di catalizzatore sono accessibili ai reagenti Facile controllo della temperatura per reazioni esotermiche ( in genere evaporazione del solvente o refrigeranti immersi nel reattore ) Elevate selettività per alcune reazioni per esempio sintesi di prodotti otticamente puri

24 Svantaggi Problemi di corrosione Difficoltà di separazione del catalizzatore dai reagenti e prodotti Contaminazione dei prodotti da parte dei componenti del catalizzatore Presenza di scarichi liquidi inquinanti dovuti al recupero e trattamento del catalizzatore Problemi di trasferimento di gas -liquido quando uno dei reagenti è un gas( O 2,H 2,CH 2 CH 2 )

25 Problemi trasferimento di massa in catalisi omogenea Prendendo come esempio una ossidazione con ossigeno gli stadi del processo sono i seguenti 1) Diffusione dellossigeno allinterfaccia liquido- gas 2)Diffusione nel film liquido 3) Interazione con il catalizzatore Per aumentare la concentrazione dellossigeno in fase liquida si deve operare sotto pressione, scegliere un solvente che possa sciogliere meglio lossigeno,aumentare linterfaccia gas- liquido agitando bene, introducendo il gas in piccole bolle.

26 Catalisi eterogenea In fase vapore Catalizzatore solido reagente e prodotti gassosi Fe 2 (MoO 4 ) 3 CH 3 OH+1/2O 2 ->CH 2 O 270 o C Catalizzatore solido reagenti liquidi e gassosi Idrodesolforazione CoO-MoO 3 -Al 2 O 3 RSHliq +H 2gas -> RH+H 2 S Processi trickle bed

27 Catalisi eterogenea in fase liquida Catalizzatore solido reagenti liquidi Ni Raney C 6 H 6 +3H 2 -> C 6 H 12 processi slurry Titanio zeolite C 3 H 6 +H 2 O 2 -> CH 2 -CHCH 3 +H 2 O O

28 Vantaggi in catalisi eterogenea Facile separazione reagenti-prodotti, la separazione avviene nel reattore stesso Nessun problema di corrosione in catalisi acida Minore contaminazione dei prodotti Piu facile realizzazione di processi continui

29 Svantaggi catalisi eterogenea Difficoltà del controllo della temperatura in reazioni esotermiche o endotermiche Problemi di trasferimento di massa allinterno dei pori del catalizzatore ed alla superficie del grano catalitico

30 Problemi di trasferimento di massa in catalisi eterogenea La reazione può essere divisa nei seguenti stadi 1)Diffusione dei reagenti dalla fase gas alla superficie del catalizzatore 2)Diffusione dalla superficie allinterno dei pori 3)Adsorbimento sulla superficie interna 4)Reazione Chimica 5)Deadsorbimento dei prodotti 6)Diffusione dei prodotti dallinterno alla superficie 7)Diffusione dei prodotti dalla superficie del catalizzatore alla fase gas

31 Pellett poroso poro Conc SO 2 pellett Cè un problema di diffusione esterna al pellet cè un gradiente di concentrazione a causa di un film stagnante Cè un problema di diffusione interna e quindi una diminuzione di concentrazione di SO 2

32 Tipi di catalizzatore Letto fisso letto fluido Cat in granuli O pellet Catalizzatore in polvere

33 Tipi di reattori per catalisi eterogenea Reattore monolitico Catalizzatore un pezzo unico Dalle dimensioni del reattore Catalizzatore rigenerato catalizzatore reagenti prodotti REATToREATTo Rige nera tore Catalizzatore in polvere reagenti prodotti LETTO MOBILE

34 Tipi di reattori per catalisi eterogenea Reattore slurry Trickle bed Catalizzatore in polvere Gas L, liquido Gas liquido Catalizzatore in pellet t

35 Stadio lento La velocità della reazione è quella dello stadio piu lento,che può essere uno dei 7 Per velocizzare lo stadio 1 e 7 occorre lavorare con elevata velocità di flusso Per velocizzare lo stadio 2 e 6 occorre avere catalizzatori con pori grossi Per velocizzare lo stadio 3,4,.5 occorre aumentare larea superficiale interna del catalizzatore e giocare sulle sue proprietà chimiche

36 Catalizzatori eterogenei Metalli, ossidi, cloruri, solfuri di metalli di transizione Ossidi alcalini terrosi: MgO,CaO Al 2 O 3, SiO 2.Al 2 O 3 P 2 O 5 Complessi supportati su polimeri o ossidi Acidi supportati su polimeri od ossidi

37 Componenti di un catalizzatore eterogeneo Specie attiva Supporto : serve per dare la giusta area superficiale e porosità e resistenza meccanica ( in letti fluidi) Promotori fisici servono per stabilizzare larea superficiale Promotori chimici servono pe aumentare lattività e la selettività

38 Esempi di catalizzatore eterogeneo Sintesi NH 3 : specie attiva Fe, K promotore chimico di attività, Al promotore fisico Epossidazione etilene: spec attiva Ag alfa allumina ( supporto) Cloruri promotori di selettività, Ba promotore fisico Ossidazione o -xilene ad anidride ftalica V 2 O 5 -MoO 3 specie attiva, ceramica supporto, K promotore chimico

39 Altri tipi di catalisi Catalisi liquida bifasica Catalizzatore solubile in acqua o in liquido ionico sale di ammonio quaternario )e reagenti presenti in fase organica Catalisi enzimatica I catalizzatori sono sostanze naturali enzimi operano in genere in acqua come solvente

40 Classificazione di catalizzatori in base al chimismo Catalizzatori redox : idrogenazione deidrogenazione, ossidazione ossoclorurazione HCl+O 2 ammonossidazione (NH 3 +O 2 ) I catalizzatori sono metalli, ossidi, solfuri, cloruri, complessi di metalli di transizione, salvo qualche eccezione

41 Classificazione di catalizzatori in base al chimismo Catalizzatori acido-base : reazioni di alchilazione, idratazione, deidratazione cracking, isomerizzazione scheletrale, isomerizzazione doppi legami oligomerizzazione, polimerizzazione I Catalizzatori sono acidi e basi inorganiche e SiO 2 -Al 2 O 3.Al 2 O 3. silicoalluminati cristallini (Zeoliti).

42 Classificazione di catalizzatori Catalizzatori polifunzionali: idrodesolforazione,reforming Miscela catalizzatori redox e acidi Pt su gamma Al 2 O 3 +HCl


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