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Prof.Giorgio Maggi – docente di Tecnologie Chimiche Industriali dalle mesticanze dell’Artifex alla rivoluzione industriale: lo studente dell’ITIS affronta.

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1 Prof.Giorgio Maggi – docente di Tecnologie Chimiche Industriali dalle mesticanze dell’Artifex alla rivoluzione industriale: lo studente dell’ITIS affronta lo studio di resine base nelle vernici per una analisi storica sulla evoluzione del metodo. Area di progetto Delle classi det triennio di Chimica e Liceo Tecnologico ITIS “Torriani” (CR)

2 L’idea e gli obiettivi L’idea è ambiziosa : parlare con i ragazzi di scienza e tecnologia dei materiali riflettendo su una specifica storia che assomigli ad una cronaca di fatti scientifici e pur di antiche, dimenticate olistiche “mesticanze”. Il progetto è organizzare un percorso didattico in cui storia, scienza, tecnologia e creatività del passato, possano essere ben rappresentate come elemento di conoscenza del presente Comprendere la natura e la preparazione di una vernice attraverso le ricette dell’Artifex per indurre, dedurre, … abdurre la didattica del metodo. Non credo sia esagerato affidarsi alle abilità di due grandi scienziati come Einstein e Alexander Borodin professore di chimica a San Pietroburgo, l’uno violinista e l’altro tra i più grandi compositori russi, per tentare di capire la chimica dell’arte e della musica.

3 L’antefatto Nel 1950 uno studioso cremonese, purtroppo poco ricordato dai media, Renzo Bacchetta, trascrive e pubblica il Carteggio di Cozio di Salabue, appassionato cultore di oggetti musicali e amico dei liutai Guadagnini. Ignazio Cozio di Salabue, acquistò gran parte del materiale esistente nella bottega liutaria di A. Stradivari, dal di lui figlio, alla chiusura nel Le collezioni dei cimeli passata per eredità ai marchesi torinesi Dalla Valle del Pòmoro fu nuovamente venduta nel 1920 al liutaio romano Giuseppe Fiorini, che prima di morire volle donarla nel 1930 al museo Civico di Cremona. Il museo presenta un significativo spaccato dell' attività di Antonio Stradivari, esponendo circa 700 pezzi provenienti dalla sua bottega

4 Da Cozio di Salabue una vernice ad alcool… ho ricevuto la seguente riceta …ricevuta dal Conte Maggi e che sia quella dell’Antonio Stradivari…: gomma lacca oncie 4; sandracca oncie 2; mastice in lacrime oncie2; sangue di drago … 40; zafferano mezza dramma; una pinta di spirito rettificato.ho ricevuto la seguente riceta …ricevuta dal Conte Maggi e che sia quella dell’Antonio Stradivari…: gomma lacca oncie 4; sandracca oncie 2; mastice in lacrime oncie2; sangue di drago … 40; zafferano mezza dramma; una pinta di spirito rettificato.gomma lacca gomma lacca E dopo la soluzione fatta al fuoco vi si incorporano oncie 4 di trementina di Venezia e poi si cola il tutto con un panno lino piuttosto raro ma fine di filato.E dopo la soluzione fatta al fuoco vi si incorporano oncie 4 di trementina di Venezia e poi si cola il tutto con un panno lino piuttosto raro ma fine di filato.trementina di Venezia trementina di Venezia

5 Da Cozio di Salabue una vernice ad olio… In una successiva nota il carteggio riferisce di una vernice mista ad olio (grassa): ad una vernice all’alcool preparata come in precedenza e opportunamente distillata si aggiungerà... ”una libra d’oglio di noce, farlo cozzere e meter dentro, fino a che ha perso la schiuma, le medesime gome, mesa un onza di sangue di drago. Questa vernice è vera di Stradivari sincera e sicura””una libra d’oglio di noce, farlo cozzere e meter dentro, fino a che ha perso la schiuma, le medesime gome, mesa un onza di sangue di drago. Questa vernice è vera di Stradivari sincera e sicura”

6 Da Cozio di Salabue una vernice all’essenza “dicono che… faceva usi della vernice di trementina, che questa, oltre rendere opaca la vernice per cui il legno perdeva del suo brillante, fra poco tempo la vernice si rischiarava assai” “dicono che… faceva usi della vernice di trementina, che questa, oltre rendere opaca la vernice per cui il legno perdeva del suo brillante, fra poco tempo la vernice si rischiarava assai”

7 Vernice nella pittura ad olio

8 Una storia infinita di ricette nascoste in soffitta ed in antichi manoscritti … … racconta di misteriose formule, di segreti del mestiere che spesso appaiono non riproducibili se non attraverso l’imitazione di antichi comportamenti, la riformulazione di inusate grandezze come once o libbre e modulate da tempi scanditi da giaculatorie. È esigenza estetica ancor che protettiva e veicolante del colore che forse consiglia al liutaio di ricercare una soluzione per i suoi strumenti anche nelle antiche ricette di ebanisteria o nella bottega dello speziale. (La tradizione cremonese si può far risalire alle opere del Platina (XVsec) in Cattedrale e alla ricca farmacia in San Domenico )

9 Vernici : si ripropone una antica collaborazione tra l’artista e lo speziale trementina di Venezia … mentre la farmacopea indulge sugli effetti terapeutici delle più disparate resine soffermandosi in particolare su principi naturali e magistrali come la Trementina di Venezia e di Cipro. ( nella “Tabula medicamentorum” di Vanswieten sec XVIII, si legge di gommalacca usata nella terapia della “gingivas putridas” o della trementina di Venezia nel “clisma “, nell’”Unguentum ad scabiam” o per stimolare diuresi come antiveleno). togli dagli speziali togli i color già fatti È lo stesso Cennino Cennini che in alcune preparazioni consiglia “ togli dagli speziali sei once di ragia di pino, tre once di mastrice, tre once di cera nuova per ciascuna libra di lapis lazzari, tutte queste cose in un pignatello nuovo e falle struggere insieme” ed ancora “ ma io ti consiglio, per lo tuo denaro, togli i color già fatti …” (nell’ottocento opera un sindacato del commercio dei prodotti resinosi di Bordeaux) storia

10 Trementina la forma e la formula Dalla forma empirica di una preparazione alchemica nasce l’esigenza gestaltica della formula per capire quanto si è fatto e per prevedere senza magie o segreti l’evoluzione chimica futura: dall’essenza arborea un distillato ed un residuo plastico. L‘antico “terebinthos” degl alchimisti è forse uno degli elementi che rappresentano una cultura di tipo iniziatico basata sul simbolo e dalla quale forse evolve la moderna speculazione chimico scientifica Terebintos, indifferentemente labirinto o male o anche elemento apotropaico di conservazione, di estetica, di ricerca di nuove armoniche, : una opportunità per un giovane chimico che sogna la scoperta attraverso la ragionevolezza del razionale ma anche della creatività stimolata dalla osservazione del fenomeno : Dall’Ambra, l’elektron dei greci perché si carica se strofinata, agli effetti di dicroismo associati a proprietà di diffrazione, agli esperimenti di Primo Levi per anidride trimellitica nella produzione di resine,o nella produzione di oli siccativi per vernici, si rinnova il fascino di misteri che il chimico affronta con lo spirito ludico e curioso dello studente alla ricerca di soluzione.

11 Effetto ottico tipico di alcuni cristalli di lacca e vernice terpenica. In presenza di dicroismo, la superficie cristallina evidenzia a tratti due colori differenti a seconda dell'angolo di osservazione. bolle di sapone e cristalli di quarzo presentano pleocroismo se opportunamente illuminati Canada balsam frequently showing a distinct green fluorescence.

12 ricette nell’ arte “mastice, ragia pini collata collofonia e olei seminis lini” Da un manoscritto del XV sec. “ Il libro dei Colori” si legge di una un medium verniciante per colori a base di “mastice, ragia pini collata collofonia e olei seminis lini” “prenez encens male et sandaraque, pulverisezles subtilement et les mettes peu a peu dans la terebenthine fondue a feu lent” mastic deux onces,terebenthine de Venise claire une once” Alexisi Piemontais in Secrets des Arts (1550) propone di “prenez encens male et sandaraque, pulverisezles subtilement et les mettes peu a peu dans la terebenthine fondue a feu lent” oppure mescola “ mastic deux onces,terebenthine de Venise claire une once” “ Huile dee terebenthine, terebenthine une once, sandraque demi dragme” Dominique Auda in Recueil des secrets merveillieux (1663) mescola “ Huile dee terebenthine, terebenthine une once, sandraque demi dragme” prima acqua di trementina distillata” “vernice odorifera fatta da olio di trementina e vernice in grana” Leonardo da Vinci utilizza “prima acqua di trementina distillata” o “vernice odorifera fatta da olio di trementina e vernice in grana” "Item Vernice optima per Liuti, cuoio, dipinture di tavola et di tela, per lavori di legname et cartoni" In una ricetta veneta della seconda metà del Cinquecento contenuta nel manoscritto.IT.III.10(=5003) della Biblioteca Marciana di Venezia, si assicura : "Item Vernice optima per Liuti, cuoio, dipinture di tavola et di tela, per lavori di legname et cartoni" “La vernice che si usa generalmente per il legno brilla come il vetro e offende la vista” De Mayerne, agli inizi del seicento, parla indifferentemente di vernici ad olio per mobili e per strumenti musicali:“La vernice che si usa generalmente per il legno brilla come il vetro e offende la vista” storia

13 ricette nell’ arte1 Le R. P. Bonanni (Traité des vernis, 1713) Don Garnier, medico della Regina della Polonia comunicò all'abate Bonanni la formula di una vernice flessibile e resistente al colpo di un martello. Si aggiunge la trementina di Venezia a tanto in peso di resina copale polverizzata. Si bolle tutto per un quarto d'ora, rimestando bene con un bastoncino e si aggiunge dopo l'olio cotto; si mischia tutto a fuoco, dopo si diluisce lavernice al suo gusto con olio di lavanda o trementina; bisogna utilizzarli un po' caldo. Il Baldinucci nel 1680 nel suo “Vocabolario” definisce la vernice come un composto d’olio d’abeto e di sasso e di noce bollito in …trementina di “un composto d’olio d’abeto e di sasso e di noce bollito in …trementina di Venezia e mastico con acquavite; serve per dar sopra le pitture…) “ “ dopo alcuni bollori” La tradizione della ricetta verniciante per strumenti musicali si ripropone nel “Nuovo Ricettario Industriale” del 1939 della Hoepli in cui ad una mescolanza dosata di resine si consiglia di aggiungere trementina… “ dopo alcuni bollori”

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15 Le trementine nella vernice Proposta nell’800 da Mailand, Maugin, Tingry… e nel ‘900 da Michelmann, Margival, Sacconi, Fulton e Fry, essa è stata utilizzata in formulazioni per liuteria ad alcool, olio o essenza sia al naturale che saponificata con sali alcalini, alcalino terrosi e metallici G.Armenini (1530 – 1609) nei “Dè vari precetti della pittura” propone una vernice di trementina sciolta in olio di sasso o petrolio (G.Piva nel suo Manuale di tecnica pittorica, ne cita l’uso (”vernice d’abezzo” ) nella pittura lombarda ed emiliano romagnola del Correggio e del Parmigianino Van Helmont (1577 – 1644 ) con liscivia alcalina preparata dalla cenere, estrae dal cedro del libano ( arbor vitae) la resina che, secondo l’alchimista, è l’anima del cedro (Ens primum cedri) e chimicamente si può rappresentare come resinato sodico potassico. Colulomb e Sacconi consigliano resinati di“ trementina di larice cotta alla calce” (da tempo conosciute ed altrimenti dette resine indurite) Michelmann si dilunga in preparazioni a base di resinati ottenuti dalla trementina base e sali di ferro, alluminio e calcio storia Mailand found that alcoholic solutions of varnish color resins could be added to oxidized essential oils, such as turpentine, with- out any precipitation occurring. The alcohol-oxidized turpentine solution of the resins was then evaporated on the water bath; (da violin varnish By JOSEPH MICHELMAN )

16 Le ipotesi di Michelman Prendendo spunto dalle formule di Alexis, il chimico americano Joseph Michelman immagina che gli antichi potessero conoscere “ prima del tempo” la moderna ricetta delle resine cosiddette”indurite” e cioè salificate o meglio saponificate con metalli pesanti.Una simile formulazione conferisce alla vernice maggiore resistenza e facilità di impiego. Lematerie prime di Alexis (secondo Michelmann) erano: (1) trementina di Venezia o trementina cruda. (2) potassa (3) allume di potassio. (4) vetriolo o solfato di rame e ferro,. (5) olio siccativo di lino Come operare per “indurire” una resina in laboratorio? : Michelmann scrupoloso chimico affronta il problema dal punto di vista stechiometrico: prepara prima un sapone alcalino facendo reagire la resina base della trementina veneta ( ac. abietico e pimarico) con KOH; il prodotto ottenuto viene trattato con Sali di Al o di Fe o con un miscuglio di Sali di Fe e Al ottenendo resine a differenti qualità e solubili in essenza di trementina ed olio di lino ( Michelmann riferisce anche di un antico metodo di fusione della resina in presenza di sale alcalino terroso ) LE CONCLUSIONI DELLO STUDIOSO Resin for Sub-Varnish Rosin, potassa lye and alum. Resin for Brown Varnish Rosin, potassa lye, alum and cop- peras. Resin for Orange Varnish Rosin, lye, alum and alizarine. Resin for Yellow Varnish Same as orange or brown varnish. Resin for Red Varnish Rosin, lye, zinc sulf ate and alizarine.

17 La vernice liquida di Cennino Cennini e di Alexis. “vernice liquida” Dalla thuia articulata, callitris quadrivalvis (ginepro) si estrae la sandracca “grassa que es la goma del enepro que los Arabes noman Sandraca”: base per la “vernice liquida” di Alexix Piemontais. Nel Manoscritto Bolognese del XV sec. si legge della vernice liquida cosiffatta: “tolli gomma de gineparo le doi parte et olio de semi de lino et fa bullire cum foco temperato…” Anche Cennino Cennini richiama il termine “Vernice liquida” riferendosi all’essenza di ginepro. storia

18 Miiller-Jacobs, Journ. Soc. Chem. Ind., 8, 770 (1889). Schweitzer, Distillation of Resins, (1905). Schweizer's Book Schweizer 38 describes the preparation of water insoluble rosin soaps by the wet or precipitation method. Side tests are suggested to determine the completeness of the precipitation of the metal rosinates. Aluminum and zinc rosinates are described specifically, and turpentine is recommended as the most suitable solvent Schweizer prepared "enamels" from the metal rosinates and "resinate pigments" from metal rosinates colored with basic aniline dyes. These "pigments" dissolve in various solvents with considerable ease and the films are transparent, of glossy lustre and of considerable degree of hardness. Schweizer's account of the colored metal rosinates may be traced directly to the MiiHer- Jacobs disclosure.

19 Descrizione del metodo di preparazione e delle apparecchiature necessarie per “indurire “ la resina caldaie in cui la resina saponifica possono essere progettate a fuoco diretto o a camicia riscaldante (Distillation of Resins – Victor Schweizer – MacLaren &Sons –London 1878)

20 Trementina terebinthos (labirinto) Rileggendo Mailand (Anciennes recettes de vernis 1859) la trementina verrà lentamente soppiantata dalla gommalacca importata in Europa dalla Cina da padre Jamart nella prima metà del XVII sec. come testimoniato da P. Kirchner nel suo China Illustrata). Mailand addirittura ritiene che il momento di passaggio tra l’uso delle trementine a quello della gommalacca si identifichi con le diverse caratteristiche di vernici cremonesi secentesche degli Amati e settecentesche di Stradivari. Ciò forse contrasta con chi ritiene che la gommalacca fosse già conosciuta da Cennino Cennini (1437) interpretando alcune sue ricette nelle quali si fa riferimento ad un “color artifiziato detto lacca la qual si lavora di gomma”) ed ancor prima da Alexis e dai greci, ma anche con chi dimentica che i prodotti ottenuti da Trementina sono stati alla base di prodotti vernicianti anche nei due secoli scorsi.

21 Trementina: anima delle conifere Dalla “Chio” di Dioscorides alla essenza della Pistacia Terebinthus al Matthioli (1549) a Leonardo all’Encyclopèdie le trementine “laricine” o “largata” ed i suoi componenti, rappresentano dunque la base per elaborare i più comuni prodotti vernicianti sia per la semplicità d’impiego, sia per le proprietà coprenti, antisettiche e conservanti. 1 parte d’olio e 3 di “pegola”. Dalla Terebinthina abietina (abete o pinus Picea di Linneo) si estraeva olio d’abezzo di qualità superiore alla resina di larice per purezza e solubilità e da non confondersi con l’estratto della Terebinthina pinea (pino marittimo), pece greca, colofonia o Pegola spagnola (“pigula” anche in dialetto cremonese).Il Fioravanti (1580) nei suoi “Segreti” accenna d una vernice a base di 1 parte d’olio e 3 di “pegola”.

22 Un omaggio a Otto Wallach (Königsberg Gottinga1931),. chimico tedesco riceve il premio Nobel per la chimica nel 1910.per lo studio degli oli essenziali che si trovano nelle piante : le sue scoperte sono alla base della chimica dei terpeni e della fabbricazione dei profumi e degli aromi. Direttore dell'Istituto chimico di Gottinga, Wallach estrae metodicamente composti puri da miscugli in natura attraverso distillazione e li studia identificandone il composto base : individua una classe di composti, conosciuti come terpeni (C5H8 e multipli; vedi Idrocarburi), che sono costituenti degli oli e delle resine di molte piante; la trementina, come miscuglio di terpeni, ne è un esempio. Wallach sottopone gli estratti aromatici a reazioni con acidi forti alle diverse condizioni di temperatura individuando l’intera famiglia dei terpeni. Dal lavoro di Wallach, nasce un importante ramo della chimica organica.

23 Xilema floema canali resiniferi Le resine vengono prodotte nelle foglie da cellule epidermiche specializzate, o in analoghi canali resiniferi all’interno dello xilema, il floema e la corteccia.

24 Il legno ed i suoi parassiti Si ritiene che in questi alberi le resine abbiano una funzione protettiva nei confronti di diversi insetti. (vedere le differenze tra sezioni di pianta di cotone e di conifera: in quest’ultima appaiono evidenti i canali resiniferi. Il legno deprivato della resina viene attaccato da funghi Funghi distruttori o “rimodellatori” della cellulosa dello xilema ? Nella fig. (1). Funghi generici attaccano il legno Nella figure (2) Physisporinus vitreus attacca selettivamente campioni di Picea abies (si vede la struttura del legno iniziale e dopo incubazione con il fungo) Nella figura(3) Xylaria longipes attacca selettivamente campioni di Acer pseudoplatanus Fig.(1) Fig.(2) Fig.(3)

25 Ageing behaviour and pyrolytic characterisation of diterpenic resins used as art materials: colophony and Venice turpentine Ageing behaviour and pyrolytic characterisation of diterpenic resins used as art materials: colophony and Venice turpentine Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Volume 64, Issue 2, September 2002, Pages Dominique Scalarone, Massimo Lazzari, Oscar Chiantore Abstract The ageing behaviour of two diterpenic resins traditionally used as artists’ materials, colophony and Venice turpentine, was investigated with different spectroscopic and chromatographic techniques. In particular, three types of ageing (natural, artificial external conditions with a xenon lamp, artificial indoor conditions with fluorescent tubes) were applied to laboratory samples to study their effects on chemical structures. Thermally- assisted hydrolysis and methylation-gas chromatography-mass spectrometry (THM-GC/MS) was employed for careful characterisation and for identification of markers compounds on the vergin resins and in the course of ageing. The most significant changes were detected in the initial part of ageing, and the principal degradation products coming from oxidation, polymerisation and cleavage reactions identified. The high intensity of xenon lamp irradiation was found to cause, apart from oxidation and polymerisation reactions, further degradation of the chemical structure with molecular fragmentation. From the analytical point of view, the differentiation between colophony and Venice turpentine with THM-GC/MS appears to depend on differences in the lower molecular weight resin components.

26 DISTILLAZIONE Elementi in batteria in “balneum” di sabbia, acqua o segatura per la distillazione/ rettifica degli “spiriti”.

27 Altre tipologie di caldaie Distillazione della colofonia a fuoco diretto Distillazione della colofonia con vapore surriscaldato

28 Distillazione della resina

29 Descrizione dell’apparecchiatura di distillazione La figura mostra l’apparecchiatura per la distillazione a vapore della resina (Distillation of Resins – Victor Schweizer – MacLaren &Sons –London 1878) Il cilindro C è fatto di ferro ed è incluso all’interno di un secondo cilindro M. Il vapore surriscaldato entra attraverso la valvola D nella camicia e riscalda C. É predisposto un secondo rubinetto D1 e D2 che possono permettere l’insufflazione del vapore direttamente nel serbatoio C. ( prima si apre D per riscaldare e fondere la resina e poi con D2 e D3 si opera in corrente di vapore) Una larga apertura O si trova nella parte superiore della apparecchiatura che presenta una “cupola a forma di cappello” (hat-shaped dome) H. Dalla cupola si può governare la valvola di uscita V, così da permettere il passaggio della resina attraverso il filtro F. La valvola D3 regola l’uscita del distillato in corrente di vapore nel condensatore a serpentina K1, mentre con D2 si continua a mantenere la pressione di esercizio. B è il serbatoio di raccolta del distillato, il serbatoio è provvisto di uno scolatore/grondaia R e di un coperchio D attraverso il quale passa la parte distale del serpentino. Un indicatore di livello di vetro B indica la quantità di prodotto accumulato che uscirà in continuo da U. La resina potrà ora essere trattata con alcali per produrre saponi di resina base per la produzione di vernici e lacche colorate la dissoluzione alcalina può realizzarsi in un reattore B1 con camicia E ed agitatore. ( entrambi i serbatoi di raccolta sono chiusi per evitare il contatto con l’aria che innesca reazioni di ossido-polimerizzazione.

30 Distillazione sotto pressione -metodo Kramer La resina distillata ha proprietà migliori perché il processo è avviene in mancanza di aria (elemento ossidante)

31 Distillazione sotto vuoto in laboratorio Pallone di Claisen Vigreux Ragno per pompa a vuoto

32 Distillazione in corrente di vapore di MM Masse et Tribouillet a Neuilly: Il forno G scalda il vapore in F e lo invia in caldaia attraverso R,R’ e J; Il meccanismo a ghigliottina permette il deflusso dei gas al camino A alzando P ma anche l’uso dei gas per riscaldare la caldaia attraverso I. I vapori prodotti attraverso T raggiungono il condensatore mentre l’eccesso di vapori si può scaricare in B.

33 la caldaia di rame accoglie il prodotto da distillare.e il galleggiante H ne regola l’immissione; la caldaia è immersa in bagno maria a 100° per l’estrazione di oli essenziali o piombo fuso per distillati più altobollenti: il vapore attraverso il serbatoio C, munito di valvola di sicurezza D, arriva alla tubazione I ed ai due tubi inferiori da cui gorgoglia attraverso il distillabile; i vapori fluiscono attraverso k e passando nel purgatore b (munito di termometro a) si separano uscendo da C raggiungendo il condensatore M raffreddato dall’acqua che scorre da E in un cuscino di raffreddamento; la canna GG permette di eliminare i sottoprodotti e residui di distillazione. Il condotto serve per la pulizia del distillatore. Il prodotto della distillazione si raccoglie in un dispositivo a fiorentina che separa l’acqua di condensazione A dagli oli essenziali E Distillazione in corrente di vapore di MM Masse di Knab e Poisat (1800):

34 Un moderno sistema di distillazione

35 Dopo la distillazione le resine disciolgono facilmente in solventi: tuttavia spesso le soluzioni appaiono torbide per difetto di dissoluzione solida o gassosa ed a ciò si risolve con particolari agitatori:

36 Un assemblaggio tra sistemi di filtrazione a stadi multipliI,II,III,IV, un forno di rettifica R e un separatore di incondensabili dotato di hydrometer per la valutazione della densità del rettificato

37 Distillazione discontinua a stadi ( batch) L’alimentazione proviene dal ribollitore o dal forno: i vapori sono raccolti in un distillato D dopo che hanno superato una serie di stadi ( 3 nel disegno). Posso prevedere un riflusso nel distillatore come appare nella illustrazione del “De Secretis Naturae” (si vede che il serpentino refrigerante è posto verticalmente al palloncino contenente la sostanza da distillare, ciò consente un effetto “ricadere” che può anche essere assimilato al riflusso interno : la fase di rettifica ed il riflusso interessano dunque l’intera colonna e non solo la testa come nei moderni impianti) Nella prima fase della distillazione il rapporto di riflusso R iniziale = L/D sarà misurabile essendo L >D nella fase successiva il distillato tende sempre più a diminuire mentre il riflusso R tende ad infinito. il riflusso è compreso tra 0 e infinito : se è 0 con D massimo e L = 0 la colonna non funzionerebbe (non ci sarebbe y che sale e x che scende) seR è infinita la portata del distillato dovrebbe essere = 0 il distillatore di Ulstadt procedendo a riflusso variabile ha un destino indicato nel grafico

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40 Prodotti diversi a distillazioni diverse Ad un diverso rapporto di riflusso corrisponde un distiillato con proporzioni diverse di pinene A typical charge would be about 15 m3 of turpentine containing 35% alpha pinene and 55% beta pinene. The distillation is effected at a pressure of around 50 Torr and temperatures of up to 150oC, and produces four cuts as follows, plus a residue which would be about 10% of the charge: Heads cut - the first fraction, consisting largely of water and sulphurated hydrocarbons plus some alpha pinene. This cut is distilled with a reflux ratio of 30:1 and is about 3% of the charge. Alpha pinene - about % of the charge, recovered at a reflux ratio of 14 to 30:1. Intermediate - alpha and beta pinenes in a ratio of 1:2. This cut is about 20% of the charge and is distilled with a reflux ratio of 30:1. Beta pinene % of the charge with a reflux ratio of between 5 and 10:1. The alpha and beta pinenes recovered from the distillation are held in stock tanks. The beta pinene is exported in bulk ship loads whilst the alpha pinene is used in the next stage of the process.

41 Produzione di trementina e colofonia a Olustee (USA)

42 Produzione di trementina e colofonia in Portogallo

43 Una semplice metodica e una ricetta per far vernice che… sembra ripetersi Il modo di operare è semplicissimo. Le resine secche ridotte in polvere vengono commiste a vetro bianco pestato ed introdotte con alcool in un matraccio munito di sostegno e posto a bagno maria.A dissoluzione avvenuta si aggiunge trementina,… Siamo ri tornati alla formula di Cozio di Salabue ma quante vernici con la stessa composizione ma qualità di prodotti base diversi si possono ottenere con la stessa formula? RICETTA PER ISTRUMENTI A CORDA da un ricettario ottocentesco. Sandracca …………150 Lacca in grani ……..70 Mastice in lacrime… 50 Elemi ………………..35 Trementina …………70 alcool a 95° ……

44 Diversi sono i metodi di cottura nei ricettari dell’’800

45 Dal distillato di trementina :  e  pinene Alpha-pinene, beta-pinene, limonene, 3-carene, camphene L’a-pinene è facilmente ossidabile all’aria formando perossidi estremamente reattivi che facilitano la polimerizzazione e policondensazione delle insaturazioni con la produzione di polimeri ad alto PM ( attenzione, una trementina di cattiva qualità è quella ottenuta per distillazione in ambiente ossidante contenendo impurezze createsi per perossidazione) L’a-pinene è una modificazione di un terpene monociclico da cui derivano i costituenti principali delle essenze naturali CAS-Nr: EINECS-Nr: EC-Nr:

46 L’olio di trementina alla scheda tecnica… Risk Phrases: R22 Harmful if swallowed. R21 Harmful in contact with skin. R10 Flammable. R53 May cause long-term adverse effects in the aquatic environment. R51 Toxic to aquatic organisms. R43 May cause sensitization by skin contact. R38 Irritating to skin. R20 Harmful by inhalation. R65 Harmful: May cause lung damage if swallowed. R36 Irritating to eyes. S46 If swallowed, seek medical advice immediately and show this container or label. Safety Phrases: S37 Wear suitable gloves. S61 Avoid release to the environment. Refer to special instructions / S62 If swallowed, do not induce vomiting: seek medical advice immediately and show this container or label. S36 Wear suitable protective clothing.

47 Dal residuo plastico: Violin Rosin, acidi di formula bruta C 14 H 22 O 2, C 18 H 26 O 2 e C 20 H 30 O 2 che hanno strutture simili ed isomere denominandosi pimarico, pimarolico, piceopimarolico o laricinolico assumendo la denominazione dal tipo di conifera da cui è estratta la resina. Una dosata miscela di resine è proposta come “violin rosin” per l’archetto

48 Dai componenti delle antiche vernici alle proprietà chimiche di uno dei più conosciuti ingredienti : la trementina I componenti chimici più comuni in una vernice tradizionale sono: Terpenici Proteici ( caseina, albumina, lecitina, colla animale) Lipidici siccativi( olio di lino, noce,) Carboidrati (amidi, cellulose, gomme polisaccaridi, gomma arabica, …) ( resine, balsami, oleoresine, gommoresine, lattici ) Olio di trementina, trementina veneta MONO E SESQUITERPENI: Olio di trementina, trementina veneta, di Strasburgo, Bordeaux, Balsamo del Canada DITERPENI:Sandracca, Coppale TRITERPENI: Dammar, Mastice, Elemi POLITERPENI E MISTI: Benzoino, balsami, sangue di drago, ambra, lacche, gommalacca

49 ANALISI DELLE resine: un metodi per il controllo della loro qualità Invecchiamento : si può immaginare di preparare vetrini di confronto del prodotto in commercio e valutare l’invecchiamento allIR, UV, visibile, con fotografie, valutazione colore digitalizzata (variazioni RGB, formazione di crever, indice di rifrazione? Trasparenza?... che altro?) Caratteristiche a confronto : idea mia: ad esempio serie di due vetrini uno con vernice di sola gommalacca e 1 con vernice di sola trementina veneta: si lascia seccare per un mese(2 mesi 3mesi e succ.) e si valutano le solubilità ( in teoria gommalacca polimerizza con più difficoltà della trementina e quindi rimane solubile nel tempo in alcool) Colore: si basa su standard di Gardner o Hellige che varia da 1 a 18 ( olio di lino ha valore 11) viscosità: si basa su standard di Gardner o Hellige Saggio di Kreis: ( usato per determinare i prodotti di ossidazione dell’olio(irrancidimento) potrebbe essere usato per determinare l’invecchiamento per ossidazione della resina in commercio : 10g di campione + HCl conc; agito x 30min e aggiungo floroglucina : la presenza di sostanze ossidate si rivela con colorazione rosa o rossa. Indice di rifrazione: ( per l’olio ad esempio l’indice è 1,4665-1,4688) n° di acidità diretto: 1 g di sostanza + 25cc di alcool ; si titola con KOH indicatore fenolftaleina o azzurro di metilene n° di acidità indiretto: 1 g di sostanza 25cc di alcool + KOH in eccesso : si titola con HCl N/2 l’eccesso di KOH; si calcolano i mg di KOH combinati alla resina n° di saponificazione a freddo: 1 g di sostanza in 50cc di benzene (ps = 0,7) + 50 cc di soluz alcolica diKOH in un pallone da 500cc. Si chiude il pallone e si riposa x 24 ore ; si titola con HCl N/2 l’eccesso di KOH; si calcolano i mg di KOH combinati alla resina ( varia a seconda della provenienza delle trementine) n° di iodio: con metodo di Hubl come per gli oli o metodo di Wijis (il metodo può dare risultati non leggibili in presenza di acidi resinici e quindi nella analisi ad esempio di trementina di Venezia) n° di saponificazione a caldo (Indica la q. di KOH necessaria per saponif che è in relazione al pesomolecolare : >n° sap =

50 Gascromatografia di resine identificazione e valutazione dell’ aging effect. L’evidenza di acido azelaico, esteri diversi (palmitati,stearati) può indurre a ritenere di individuare questi prodotti come il risultato di degrado da acidi grassi poliinsaturi ; una analisi di confronto potrebbe essere significativa dell’uso di oli (rimane il dubbio : vernice ad olio o vernice stesa e levigata ad olio? non esiste tecnica spettroscopica in grado di fornire informazioni strutturali su miscele così complesse come antiche formule vernicianti e sull’evoluzione di queste nell’invecchiamento. (Pyrolysis-Gas Chromatography-Mass Spectrometry) ed è stata recentemente applicata alla caratterizzazione di resine sintetiche, oltre che di altri leganti classici e di pigmenti moderni a base organica

51 Cromatogrammi ottenuti dalla frazione neutra di resina dammar grezza (a) e invecchiata 6 mesi (b). L’invecchiamento muta in maniera notevole la composizione iniziale Si tratta prevalentemente di composti terpenici con funzioni aldeidiche, chetoniche e lattoniche

52 Analisi Raman: vernici e solventi Le resine formano un gruppo eterogeneo e ciò si riflette nei loro spettri Raman che sono facilmente distinguibili gli uni dagli altri. Si tratta di spettri piuttosto variegati, in cui presenti segnali di molti gruppi funzionali a)Trementina di Venezia b)Trementina di Strasburgo c)Ambra d)Mastice e)Sangue di Drago f)Gambogia Spettri Raman di resine:

53 il contenuto di acido palmitico (C 16 ) aumenta e quello di acido stearico (C 18 ) diminuisce in questo ordine: olio di lino, olio di noce, olio di papavero. Il rapporto P/S, essendo questi acidi saturi, non reattivi e quindi immutati nel tempo, è indicativo dell'origine dell'olio Olio di linoOlio di noceOlio di papavero P/S1.1 – – Per valutare lo stato di invecchiamento dell'olio è significativo il contenuto di acidi dicarbossilici come l'acido azelaico (C 9 ) che aumenta nel tempo, mentre il contenuto di acidi insaturi deve necessariamente diminuire in virtù della polimerizzazione ossidativa. Il rapporto A/P è perciò indicativo dello stato di invecchiamento dell'olio, oltre che dell’origine dell’acido. Nelle tempere a uovo il valore di A/P è inferiore a 0.05, negli siccativi sempre maggiore di 1 Negli oli siccativi

54 Costanti di alcune resine (valori medi presi dalla letteratura) nomePeso specificoN°acidità Indica lo stato di conservazione N°saponificazion e Indica le caratteristiche di PM N°iodio Indica il grado di insaturazione Trementina francese tedesca, Giura e Carpazi 120 circa170 circa colofonia 1, mastice1, Trementina veneta 1,060 e sup gommalacca1, Analisi dei dati: la trementina di Venezia e la gommalacca hanno acidità congruente ( la colofonia è molto acida e darà prodotti meno resistenti a reagenti chimici e umidità), inoltre la trementina ha molte insaturazioni e componenti a PM più alto della gommalacca e quindi polimerizza più velocemente risultando col tempo meno solubile in alcool. Le essenze di trem. possono avere acidità 1; 3 (II qualità); 5(IIIqualità) e distillare a ° Per il % la colofonia è costituita da acidi resinici; la percentuale rimanente da prodotti di ossidazione non saponificabili (politerpeni e altre resine, tracce di trementina e impurità).La trementina di Venezia ha un PM (136circa) più alto della colofonia

55 Solubilità delle resina solubilità: la totale solubilità in alcool assoluto della trementina, ed insolubilità in acqua (a differenza del balsamo del Canada), è una delle caratteristiche che la differenziano da altre resine: l’ipotesi è che contenga sostanze a differente polarità o aggregati micellari a differente punto isoelettrico. Dalla tabella è possibile fare valutazioni di solubilità per osservare la qualità della resina, sue sofisticazioni,componenti aggiunte o rimaste da metodi di purificazione, invecchiamento, ( vedi tabella delle polarità con eptano = 0,1; alcole etilico assoluto= 4,3; acqua = 10,2) Limpidezza della essenza : se non è limpida si ipotizza presenza di umidità; se trattata con ammoniaca la trementina veneta non deve assumere aspetto lattescente e non si devono osservare precipitati ( la prova analitica è evidente quando si debba preparare un prodotto verniciante che debba essere applicato ad un supporto di legno trattato con sostanze proteiche generatrici invecchiando di azoto ammoniacale) Colore : si valuta oggettivamente il colore con un colorimetro ma un colore giallognolo indica per l’essenza un prodotto non ben rettificato ( il colore della essenza di trementina deve essere trasparente) trementina strofinata su legno per ottenere lucentezza ( vedi)

56 Certificato dell'Analisi (con valori analitici riferiti ad una buona Trementina di Venezia in commercio e valori indicativi per un prodotto ideale proposti in(from “Pitman’s Common Commodities and Industries, GUMS & RESINS – by Ernest J. Parry, London;Printed by Sir Isaac Pitman & Sons, Ltd, Bath, England, v- (1465E)), in Nuova Enciclopedia Chimica vol XI.ed ain alcune schede tecniche offerte da ditte specializzate TREMENTINA VENETA CAS_Nr.: EINECS-Nr.: Aspetto: Giallo balsamo trasparente, fluido appiccicoso Odore: caratteristico Punto di fusione: fluido a T° ambiente Indice di rifrazione a 20°C: 1,5165 Rotazione ottica 20°C: ° La densità relativa a 20°C: 1,06-1,19 Solubilità in etanolo80%,: 1:2 qualche volta lievemente opalescente Solubilità in acetone,cloroformio, essenza di trementina, ed idrocarburi diversi Insolubilità in acqua Acidità: (da 65 a ) Contenuto in oli essenziali circa25% ; intervallo di distillazione: 160°--180° Residuo secco circa 75-80% Punto di fusione residuo secco 80°-95°C (60°-135°) N° di Saponificazione: (da 95 a ) N° di iodio 145 a 155 N° di eteri da 30 a 55 Ceneri max 0,03% pH-Value: neutral Scadenza 24 mesi, se è immagazzinato secondo specifiche. Hazards Identification:Hazard designation: Xn nocivo; Risk Phrases:R10 infiammabile:R20 nocivo per inalazione:R21 pericoloso a contatto con la pelle;R22 nocivo se ingoiato; TREMENTINA ( ESSENZA) Denominazione IUPAC : Turpentine CAS number Formula molecolare approssimata C 10 H 16 Massa molare approssimata 136G/mol Punto di fusione approssimato – 50° Punto di ebollizione 150°-170°C Flash point 35°

57 P ropriétés physiques [1 à 4]L’ essence de térébenthine est un liquide incolore (ou légèrement jaune) d’odeur caract é ristique de pin, détectable dès 100 ppm.E lle est insoluble dans l’eau mais miscible àde nombr eux solvants organiques.En outr e, c’est un très bon solvant desgraisses, cir es et huiles.S es principales caract é ristiques physiquessont les suivantes : M asse molaire : 136 (env. ) Point de fusion : - 50 à - 60 °C Point d’ébul l ition : intervalle de distillationde 150 à 180 °C D e nsité (D20 4 ) : 0,860 à 0,870 D e nsité de vape ur (air = 1) : 4,6 à 4,8 Te nsion de vape ur : 0,535 kPa à 20 °C Point d’éclair (en coupelle fermée) : 32 à 46 °C Tem p é rat ure d’auto - inflam mation : 220 à 253 ° C L im ites d’explosiv ité en volume % da ns l’air : limite inf é rieur e : 0,8 % limite sup é rieur e : 6 % I ndi ce d’évaporation : 0,4 (ac é tate de butyle = 1) à 25 °C et 101,3 kPa, 1 ppm = 5,6 mg / m3 P ropriétés chimiques [1 à 4] L’ essence de térébenthine est un compos éstable qui s’oxyde cependant à l’air et à lalumière en vieillissant. L’ essence de térébenthine peut réagir violemmentavec les produits oxydants, dont lesacides min é raux forts, et avec les halog è nes( F2, Cl2, I2) dont le contact peut l’enfla mmer.L es métaux usuels ne sont pas attaqués par l’ essence de térébenthine.

58 Analisi sull’invecchiamento di trementina con spettrometro di massa MALDI-TOF mass spectrometry on cellulosic surfaces of fresh and photo-aged di- and triterpenoid varnish resins Dominique Scalarone 1 2, Marc C. Duursma 2, Jaap J. Boon 2, Oscar Chiantore 1 Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight mass spectrometry (MALDI-TOF-MS) on cellulosic surfaces is shown to be a suitable method for examining highly oxidized terpenoids, The validity of the method was tested on natural di- and triterpenoid resins used as paint varnishes by Old Masters. The samples were analyzed before and after artificial light ageing. Di- and triterpenoid compounds, being very sensitive towards photo-oxidation, were found as oxidized molecules even in the raw resins and in the unexposed varnish layers. Artificial ageing simulating window- filtered daylight resulted in a stronger oxidation of the original terpenoids and the incorporation of up to six oxygen atoms per molecule could be demonstrated. Terpenoid dimers and their oxidation products were also detected.

59 Analisi sull’invecchiamento di trementina con pyrolysis-gas chromatography Characterisation of varnishes used in violins by pyrolysis- gas chromatography/mass spectrometryGiuseppe Chiavari 1 *, Simona Montalbani 1, Vanessa Otero 2 The correct characterisation and a detailed knowledge of the materials originally used in violin varnishes, like natural resins, is crucial for the conservation in museums and for a suitable restoration technique. The natural resins studied were colophony, sandarac, manila copal, elemi, amber and benzoin, mainly composed of terpenic compounds, with the exception of the latter, composed of aromatic compounds. Many compounds were identified; in particular, methyl esters of resinous acids that, individually or in a group, can be used as chemical markers. However, through this technique it was not possible to distinguish between the sandarac and manila copal resins because their chromatographic behaviour is very similar.

60 VERNICI PER LIUTERIA proprietà fisiche (vedi appendice 6) Secondo K.letters due sono le proprietà di una vernice che possono essere previste: Fragilità Fragilità ( aumenta con l’aumentare del numero di acidità) Durezza Durezza ( aumenta con l’aumentare del punto di fusione) Resine poco pregiate, molto fragili e poco dure, sono spesso migliorate per salificazione, esterificazione o aggiunta di plastificanti come essenze, oli, resine molli, cere. frattura concoide al semplice urto fenomeni di “craquelè- craquelure”.

61 ANALISI DELLE VERNICI Eugene Mailand(1859) “decouverte des anciens vernis italiens employee pour les instruments a cordee et à archets” “ a l’essence grasse”osservando gli antichi strumenti musicali cremonesi afferma che le vernici avevano una composizione detta “ a l’essence grasse” : si incorporavano le resine prima in alcool poi si aggiungeva essenza di trementina e si distillava la soluzione. Bollendo l’alcool a 78° e l’essenza a 156° si aveva una distillazione frazionata con evaporazione dell’alcool e un residuo di resine con essenza che potevano essere mesticate con lacche colorate ed oli siccativi come olio di lino.

62 ANALISI DELLE VERNICI George Fry (1904), “the varnishes of the italian violin makers of the sixteenth, seventeenth and eighteenth centuries” Fry, discute le intuizioni di Mailand, evidenziando le proprietà dicroiche delle vernici degli antichi liutai cremonesi e differenziandole da quelle veneziane e napoletane. Lo stesso Fry non ritiene si usassero vernici ad alcool all’epoca degli Amati ma non ne esclude l’uso delle stesse nel settecento facendo riferimento alle ricette di Bonanni a base di lacche, resine e gommalacca. “ constituès de rèsines tendres dans l’essence avec adjonetion de plus ou moins d’huile de lin “Fry ritiene che le vernici degli strumenti barocchi fossero altresì “ constituès de rèsines tendres dans l’essence avec adjonetion de plus ou moins d’huile de lin “

63 ANALISI DELLE VERNICI Fierz David,(1946) “Perfezionando la qualità del suono degli strumenti musicali” turapori a base di gelatinaIl prof. Fierz David, sostiene che non si può parlare di sola vernice coprente per il legno ma si debba soprattutto capire come il legno possa essere trattato prima della sua applicazione: propone, dimenticando gli appunti del buon Cozio, una soluzione turapori a base di gelatina soluzioni turapori a base di semplice colla erano tradizionalmente usate dagli inglesi

64 I ricercatori ipotizzano la presenza di pigmento giallo flavonoide derivante da fiore di girasole e rosso da lacca di garanza-robbia ANALISI DELLE VERNICI Prof Mancia, Prof.Silvestri, storia della ricerca e del recupero di antiche formulazioni ANALISI DELLE VERNICI Prof Mancia, Prof.Silvestri, storia della ricerca e del recupero di antiche formulazioni L’esame scientifico delle opere d’arte e il loro restauro” di Renato Mancia(1940)

65 ANALISI DELLE VERNICI Joseph Michelmann (1946) “Violin varnish” Joseph Michelmann : Chemicals,Inc, Cincinnati, Ohio si avvale negli anni quaranta della collaborazione di Everett Show, Otto Lang e Alan Goldblatt direttore del Chicago Spectro Service Laboratory : il gruppo di ricercatori compie analisi spettrografiche su campioni diversi di vernice (ad esempio del violoncello Principe Gurski creato da Stradivari nel 1697) evidenziando una altissima % di ceneri di metalli come alluminio, silicio in quantità variabili fino allo 0,8%, ma anche ferro, calcio, sodio, magnesio, piombo, manganese, rame, argento, stagno e boro 1 ( non sono stati trovati cromo, nichel, potassio, titanio) Michelmann rifacendosi ad antiche ricette sulla preparazione della lacche e vernici raffina la sua ipotesi : dunque sodio, calcio e silicio derivano dalla liscivia alcalina necessaria a solubilizzare la resina in acqua. La soluzione così ottenuta è trattata con allume, sali ferrosi e coloranti ( ecco spiegata la presenza di alluminio, ferro e minutissimi cristalli di lacche rosse come la garanza ): l’operazione comporta la formazione di un precipitato di sostanza insolubile in acqua ( resinato metallico che ingloba la lacca) ma solubilissima in trementina, olio, sostanze cerose. L’intera operazione è una saponificazione e successiva precipitazione del sapone metallico di resina insolubile in acqua ma solubile in oli. Michelmann dunque è certo che Stradivari usasse una vernice ad olio a base di resinati metallici e lacche.

66 ANALISI DELLE VERNICI William Fulton (1974; 1989) William Fulton (dell'associazione liutai della California) ha pubblicato numerosi articoli sulle vernici a base di propolis () “Old italian varnish”; “Propolis Violin Varnish”, “Terpene Violin Varnish, and Violin Varnish Formulation Manual” “There are only two materials required to make terpene (or turpentine) varnish. These are linseed oil and gum turpentine ” Nel 1989 alla Tiverton Violin Conference in England, Claire Barlow descrive una particolare impurezza minerale trovata come primo strato (mineral ground) nulle vernici degli antichi detta “ rubble” William Fulton e Geary Baese nel 1993 osservano che questa sostanza potrebbe essere propolis. propolis. Una soluzione saponosa di propolis, impiegata sul legno come turapori “mineral ground “, a contatto con sali di alluminio e ferro può aver prodotto il sapone insolubile, il ”rubble” osservato da Fulton.

67 ANALISI DELLE VERNICI Pierre Coulomb “ Vernici per violini” Pierre Coulomb, direttore della rivista « Chimie des Peintures et Vernis », nel 1951 discute le ipotesi di Fietz David e Michelmann sostenendo che la presenza di elementi come ferro ed alluminio poteva dimostrare facilmente che la formulazione di Stradivari era a base oleosa perchè l’olio è il miglior diluente dei resinati metallici ottenuti nella preparazione della lacca ma che il silicio e l’alluminio potevano derivare da una preparazione impregnante del legno e utilizzata prima della effettiva verniciatura coprente. Un campione di legno viene trattato con una soluzione turapori a base di silicati, alluminio, e dopo essiccamento, con una semplice vernice coprente a base di resina pura priva di metalli. L’analisi successiva dello strato filmogeno segnala la presenza di impurezze di sali metallici prima non riscontrate e quindi provenienti dalla “preparazione”. Coulomb ammette che la vernice debba avere una base grassa, contenere resinati metallici, gommalacca, e che debba essere stesa sul legno preparato con un opportuno turapori a base di “un derivato siliceo e dell’alluminio” 3

68 ANALISI DELLE VERNICI Simone Sacconi (I segreti di Stradivari) Simone Sacconi, esperto liutario, commerciante, appassionato di chimica delle vernici,sedicente fornitore di schegge di strumenti stradivariani agli analisti chimici, sostiene in “ I segreti di Stradivari” che l’analisi chimica della preparazione dimostra la presenza di silicati. La sua proposta è 1)” una prima imbevitura del legno con silicati di potassio 4 e calcio” 2)la seconda mano è un composto genericamente definito “ collante” a base di albume, gomma arabica, zucchero, zucchero candito e miele )vernice a base oleosa ottenuta da una lacca (preparata cocendo e filtrando opportunamente resinati come trementina di larice cotta alla calce, radice di robbia e curcuma, propolis ( appendice 3),cera, allume in alcool ) ridotta a pasta molle per evaporazione dell’alcool e diluita al momento adatto con oli di spigo, trementina e di lino crudo.propolis ( appendice 3),

69 ANALISI DELLE VERNICI Joseph Nagyvary storia della ricerca e del recupero di antiche formulazioni una base inorganica minerale Joseph Nagyvary è un biologo/liutaio di origine ungherese che insegna biochimica all’università Georgetown nel Texas conosciuta come Texas A&M University :Joseph Nagyvary turapori trasporto via acquaUsando il microscopio SEM, Nagyvary scopre residui di potassio, sodio, alluminio, rame, ferro, boro e particolarmente il calcio ed il magnesio : ipotizza che questi ioni metallici derivino dall’uso di turapori a base inorganica come borace, allume e silicati oppure che siano stati assorbiti dal legno durante il trasporto via acqua (sic!) In disaccordo con Sacconi, Michelmann e Barlow questi sostiene che gli Stradivari non contengono Silicio come i Ruggeri e Guarneri.

70 Un aspetto curioso ma importante dal punto di vista analitico è quello legato all’usura della vernice da parte del violinista, per via del contatto reiterato durante l’esecuzione musicale. Nelle aree di contatto è pensabile che la vernice sia stata parzialmente degradata dal sudore della pelle, o quantomeno che il sudore sia seccato sopra la vernice lasciando residui di elettroliti. Gli elementi che indicano un processo di questo genere sono Na, Cl, K, Ca, Zn e Cu In effetti, tutti questi elementi sono identificati in quantità maggiori proprio nei punti di contatto

71 Polemiche

72 Microanalysis of old violin varnishes by total-reflection X-ray fluorescence Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, Volume 52, Issue 7, 1 July 1997, Pages Alex von Bohlen, Friedrich MeyerAbstract Total reflection X-ray fluorescence was used to characterize elements (with Z>13) contained in varnishes applied by prominent violin makers during the last five centuries. Direct analyses of small flakes with masses <20 μg show a variety of elements. Some of these elements could be related to key elements of inorganic pigments and additives used to control some of the properties of a varnish. Higher amounts of Fe, As and Pb were found in old products, Mn, Co, Cu, Zn and Pb were used in more recent varnishes. © 1997 Elsevier Science B.V.

73 Possibile ?? Dott. Maurizio Aceto Università del Piemonte Orientale Se invece la quantità di acidi grassi è bassa, si può ipotizzare la presenza di caseina o bianco d’uovo, con il secondo identificabile grazie a composti solforati (dimetilsolfuro, metantiolo)

74 Ground David Rubio e William Fulton sono liutai che hanno ritenuto di individuare la formula del “misterioso” Ground nei violini cremonesi Mineral ground ( da KREMER) For many years scientists have been examining the varnish layers on violins from the time of Stradivariusand Guarneri. It appears that there is a layer of mineral matter just below the actual varnish, which isclose to a mixture of materials bound with potassium silicate that has been pioneered by David Rubio. The mixture consists of calcium lactate, alum, manganese sulphate, titanium dioxide, yellow iron oxide and mica, which corresponds roughly to the spectrum analysis of historical instruments. Use:The wood is ragged with a 50% solution of potassium silicate. While it is still wet, a thin layer of themineral ground powder mixed with ordinary tap water (contains chlorine) is applied with a rag. Morepotassium silicate solution can be used on top of this layer. Once the slurry has dried, it produces a hard concretious coat, which obscures the wood grain, and can be sanded before applying varnish. Brushing ona base coat of e.g. rosin oil renders the ground transparent. Effect:The mineral ground reacts with potassium silicate to completely seal the wood. Subsequent varnishapplications do not enter pores. There appears to be a significant hardening effect which influences the sound and durability of the instrument. David Rubio recommends treating the parts while they are on themould, from all sides. The case is thus completely enclosed. In conversations with Dr. Kremer weestablished the possibility that wooden sculptures that have survived for many hundreds of years withoutpaint application were treated in a similar way. Mr. Rubio has an excellent website with furtherinformation at (May 1972 and July 1997 SCAVM Bulletins) propone a Ground for Violin Varnish seguendo le indicazioni di Andrew Dipper, Geary Baese, Claire Barlowwww.rubioviolins.com PROPOLIS SOAP – Place 100 grams of propolis resin and add 300 cc of water. Add 3 grams of potassium hydroxide and heat the mixture, to dissolve the resin; then filter the liquid into a clean jar Make a solution 5% of alum (aluminum potassium sulfate) and water. Add this solution to the propolis resin solution causing a bright yellow precipitate to form..

75 Da internet:Echard poco attendibile… In particular, the proteinaceous binding medium and the calcium sulfate components (bassanite and anhydrite) that have been identified in the lower layers of the varnish microsample could be related, to a certain extent, to the ground materials of earlier Italian paintings …Direct analyses were performed on instrument varnishes, without any sampling and non-destructively, showing inorganic elements such as lead, mercury and iron that could be related to siccatives or pigments. Analytical results and their comparison with old formulae or traditional recipes of violin varnishes Microanalysis of old violin varnishes by total-reflection X-ray fluorescence Microanalysis of old violin varnishes by total-reflection X-ray fluorescence Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, Volume 52, Issue 7, 1 July 1997, Pages Alex von Bohlen, Friedrich Meyer Abstract Total reflection X-ray fluorescence was used to characterize elements (with Z>13) contained in varnishes applied by prominent violin makers during the last five centuries. Direct analyses of small flakes with masses <20 μg show a variety of elements. Some of these elements could be related to key elements of inorganic pigments and additives used to control some of the properties of a varnish. Higher amounts of Fe, As and Pb were found in old products, Mn, Co, Cu, Zn and Pb were used in more recent varnishes. © 1997 Elsevier Science B.V. Ion backscattering and x-ray investigations of violin varnish and wood Nuclear Instruments and Methods, Volume 168, Issues 1-3, 1 January January 1980, Pages Per Arne Tove, Dag Sigurd, Sture Petersson AbstractThe use of Rutherford backscattering (RBS) of ions (i.e. α-particles) and excitation of characteristic X-rays by protons, for determining the elemental composition of the top layers of violin varnish and wood is described. The amount of elements such as C, O, Si, S, Ca, Cu, Fe, Ni, Zn, Pb has been measured, on the varnished and unvarnished sides of wood samples from old instrument makers such as A. Stradivari, G. Guarneri del Gesu, Santo Serafin, C. Tononi etc. Differences in both the shape of the RBS spectra and in the presence of different elements are found and discussed. The use of X-ray excitation by ions (i.e. protons) helps in assessing the presence of the different elements. X-ray investigations can be done with instruments in air while RBS (at least in the presently used form) has to be performed in a vacuum chamber. Apart from offering an aid in determining the materials and procedures which were used in fabricating acoustically excellent instruments, the method could be of value for identifying their authenticity.Ion backscattering and x-ray investigations of violin varnish and wood

76 ANALISI DELLE VERNICI microscopio Cross section Esame al microscopio :studia la morfologia delle particelle, ne analizza la struttura ma non fornisce l'informazione richiesta per la loro identificazione. (il microscopio elettronico a scansione a raggi x è utilizzato per microanalisi del campione) Cross section Consiste nell'esame al microscopio di un campione in sezione trasversale per osservarne la stratificazione. strato di vernice sottile, poco visibile che copre una stratificazione di colori strato di vernice evidenziato con fluorescenza UV strato di vernice evidenziato con opportuna colorazione

77 ANALISI DELLE VERNICI microscopio Cross section micrograph cross section Stradivari image robert muggli Campione di vernice al microscopio a luce polarizzata (di Stradivari(?) da Internet)

78 ANALISI DELLE VERNICI microscopio: Sezione sottile Sezione sottile :serve ad esempio ad identificare l'istologia delle diverse composizioni evidenziando lacche cristalli, impurezze, Micrografia di una scheggia di vernice di Stradivari Tratto da “I segreti di Stradivari di Simone Sacconi Microfotografia di lacca di garanza Campione anteriore al 1850 fornitoci dal prof.Silvestri Tratto da“L’esame scientifico delle opere d’arte e il loro restauro” di Renato Mancia

79 ANALISI DELLE VERNICI microscopio: Sezione sottile Sezione sottile :il Mancia evidenzia la diversa istologia di campioni di lacca di garanza rossa (rubia tinctorum) antica e moderna e lacca gialla per dimostrarne le diverse caratteristiche Microfotografia di lacca di garanza antica Campione anteriore al 1850 fornitoci dal prof.Silvestri Microfotografia di lacca di garanza moderna Microfotografia di lacca gialla – Estratto alcolico di fiori di girasole – pigmento con il quale Stradivari laccava i suoi violini Tratto da“L’esame scientifico delle opere d’arte e il loro restauro” di Renato Mancia

80 ANALISI DELLE VERNICI comparativa e chimico fisica ANALISI COMPARATIVA :(Da in journal of clinical criminology ) Le apparecchiature di indagine chimica e di confronto sono basate su osservazioni microscopiche con luce visibile, in fluorescenza, a scansione SEM ANALISI CHIMICO FISICA(da Caratterizzazione :Analisi chimica, Adesione, Durezza, Spessore, Brillantezza Prove di resistenza alla corrosione, alla luce, all'urto, al piegamento, ai liquidi (acqua, acidi/alcali, idrocarburi, olio) Prove di colore Determinazione del colore, Variazione di colore, invecchiamento accelerato Prove specifiche di colorazioni di lamine sottili di materiale organico con reagenti lipocromatici e altri reagenti specifici per ogni componente

81 ANALISI DELLE VERNICI microscopio monooculare Esame al microscopio Lo strumento viene utilizzato per studiare la morfologia delle particelle ed analizzarne la struttura. Esistono diversi tipi di microscopi a cui si può ricorrere per analizzare i campioni a seconda dei tipo d'ingrandimento desiderato (tra gli altri: microscopio ottico, stereoscopico, a fluorescenza, laser) Il semplice strumento da noi usato è molto simile a quello realizzato da Anton van Leeuwenhoek nel XVII secolo … Campione cristallino di sale

82 ANALISI DELLE VERNICI microscopio elettronico a scansione SEM e ESEM Il SEM ( microscopio elettronico a scansione ) è una potente fusione tra il microscopio elettronico e uno spettrometro a raggi x. Da entrambi gli strumenti viene messa a fuoco la superficie del campione che viene: visualizzata ed analizzata Il raggio elettronico mette a fuoco la superficie di vernice e analizza i componenti inorganici daCanadian Conservation Institute (CCI) Campione di vernice al microscopio SEM (di Stradivari(?) da Internet - foto David Scott. )

83 ANALISI DELLE VERNICI microscopio elettronico a scansione SEM C.Y. Barlow e J. Woodhouse, Due scienziati della università inglese di Cambridge,, dove insegnò Newton e ora insegna Stephen Hawking, hanno sottoposto uno Stradivari all' analisi col microscopio elettronico a scansione (SEM) e a un tipo di indagine ai raggi X per scoprire struttura e composizione della vernice usata dal liutaio. Nelle foto al microscopio SEM si notano le fibre di legno e i due strati di vernice. Gli scienziati hanno determinato la composizione dei due strati. Il primo, a contatto col legno, è un fondo preparatorio basato su una miscela di sodio, zolfo, cloro, potassio, calcio, rame, ferro e un' elevata percentuale di alluminio e silicio. Il secondo strato, la vernice vera e propria, è basata su olio di lino 9, resine, pigmenti organici macinati in cristalli minutissimi sospesi nel fluido, così da riflettere poi la luce in diverse direzioni per conferire un aspetto brillante ma anche traslucente 11 allo strumento Scanning Electron Micrograph Stradivarius Cello 1711 (“Firm Ground” in the Strad Magazine, March and April l989. )

84 ANALISI DELLE VERNICI microscopio elettronico a scansione SEM La composizione dei vari strati vernicianti è stata individuata usando la tecnica EDAX spectrum (Energy Dispersive Analysis by X-Rays)tecnica EDAX Dalle indagini a raggi X di uno strumento dell’olandese Pieter Rombouts (contemporaneo of Stradivari) si può notare la differenza tra lo strato verniciante soprastante e lo strato minerale ( di sali di Al e Si) che lo separa dal legno.

85 Un altro esempio da Matteo Goffriller,Venezia, ANALISI DELLE VERNICI microscopio elettronico a scansione SEM

86

87 Risultati dalle analisi delle antiche formulazioni vernicianti

88 Evidenze dalle analisi delle antiche formulazioni vernicianti L’analisi oggettiva e strumentale delle vernici antiche ha evidenziato con certezza solo la presenza di elevate concentrazioni di sali minerali e diversi autori, recuperando elementi della tradizione, hanno supposto che queste sostanze derivassero da : 1. Preparazione turapori del legno con silicati alcalini – alcalino terrosi (vetro solubile) 2. Preparazione turapori del legno con silicati alcalini impuri di ossidi di calcio, alluminio e ferro, a seconda del metodo di preparazione) 3. Saponificazione delle resine della vernice con idrossidi alcalino terrosi e metallici 4. Turapori a base di propolis saponificato da sali metallici 5. Impurezze di materiale levigante nella fase di pomiciatura con utilizzo di pomice silicea,osso di seppia contenente calcio,tripolo o farina fossile e carta vetrata impura di silicati solubili e sali ferrosi. 6. Impurezze derivanti dall’uso improprio di contenitori di ferro per la cottura delle resine 7. Uso di lacche in cui il colore è fissato da preparazioni con sali metallici di alluminio, calcio e ferro. 8. Presenza nella vernice di polline di fiori, lacche vegetali, che fanno supporre impurezze, sovrapposizioni, uso di polish con formulazioni diverse, utilizzo di resine a composizione variabile come la propolis.

89 Proposte, intuizioni, deduzioni di Autori diversi sulle vernici classiche

90 FINE con gli studenti dellìITIS “Torriani” di Cremona ringrazio I mio padre prof.M.Maggi

91 Cennino d'Andrea Cennini, Il Libro dellArte, Firenze, 1437 De Mayerne, Pictoria, sculptoria et que subalternum artium,, 1600 Alessio Piemontese, Secreti, Venice, 1555 Teodore de Mayerne, MS Sloane no.2052, British Library Pietro Andrea Mattoli, New kreuterbuch mit allershonsten und artlichster figuren, Venice, 1563 T.Rosello, Summa de Segreti universali, Venezia A.Libavio, Singularia, Francoforte, 1599 De Mayerne, Pictoria, sculptoria et que subalternum artium,, 1600 Anonimous, Secreet Boek, Dordrecht, 1601 G.Calestani, Delle osservazioni..., Venezia, 1673 Philipo-Jacobo Hartmann, Succini Prussici Phisica and Civilis Historica, Frankfurt, 1677 R.Boyle, Experimenta et considerationes dee coloribus, Ginebra, 1677 Christophoer Love Morley, C.Ch.L., Lugduni Bavatorum, 1684 C.L.Morley, Collectanea chimyca leidensia, Leyda, 1684 Jean Zahn, Oculus Artificalis, Nuremberg, 1685 Pierre Pomet, Histoire Generale des Drogues, Paris, J.K.,Der New Curiesen Kunst-und-Werck Schul, Nurnberg, P.Pomet, A Compleat History of Drugs, London, Hubert Le-Blanc. Defence de la basse de viole contre les enterprises du violon et les pertentions du violoncelle. Amsterdam, P.Shaw, Lecons de chimie, Paris, 1759

92 19.G.Lewis, Supplemento al Dizionario Universele delle Arti e Scienze di Efraimo Chambers, Venezia, P.Arduino, Memorie di ossrvazioni e sperienze..., Padova, J.F.Watin, LArt du Peintre, Doreur, Vernisseur; Liege, F.Agricola, Trattenimenti sulle vernici, Ravenna, A.Guidotti, Metodo Facile per formare qualunque sia sorta di vernici, Rimini, Filippo Bonnani, Trattato sopra la Vernice detto communmente Cinese, Roma, 1720, Bologna, Johann Melchoir Muller, Praktishe Anweisung zum Lakkiren, Leipzig, Practishes Handbuch fur Mahler und Lackier, Graz, P.F.Tingry, Traite theoretique et pratique sur lart de faire et appliquer les vernis, Geneve, J.F.L.Merimee, De la Peinture a lhuile, Paris, P.F.Tingry, The Varnishers Guide, London, L.Marucci, Saggio analitico-chimico sopra i colori minerali, Milano, J.-C.Maugin, Manuel du Luthier, Paris, Blanchard, Perrot e Thillaye, Nouveau manuel complet du coloriste, Paris, A.M.Triper-Delvaux, Traite theoretique et pratique sur lart de faire les vernis, Paris, C.L.Eastlake, Notizie e pensieri sopra la storia della pittura ad olio, Livorno, Mary P.Merrifield, Original Treatises dating from the 12th - 18th centuries on the Arts of Painting, London, Mailand, E., Decouverte des ancienes vernis Italienes, Lahure, Paris, G.Secco-Suardo, Manuale ragoinato per la parte meccanica del ristouratore dei depinti, Milano, 1866

93 37.U.Forni, Manuale del Pittore Restauratore, Firenze, A.Vierhaler e G.C.Bottura, Trattato completo di Merciologia technica, Torino, "The Construction of the Violin", Smith, H.P. Syracuse, O.Guerini e C.Ricci, Il Libro dei Colori, Segereti del sec.15, Bologna, G.H.Hurst, Painters Colors, Oil and Varnish, London, 1892G.Fry, The Varnishes of the Italian Violin makers, Stevens & Sons, London, 1904 R.P.Johnson, Notes on Some Manuscriots of the Mappae Clavicula, Speculum X, 1935, 1972, 1981 J.C.Richards, A New Manuscript of Heraclius, Speculum XV, 1940 (pp ) Michelman J., Violin Varnish, Cincinatti, Ohio, 1946 Thomas Brachert, La patina nel restauro delle opere d’arte S.F.Sacconi, I Segreti di Stradivari, Cremona, 1972 Review of Current Literature relating to the paint, colour, an varnish manufacturers, Paint Research Station, Chorley & Pickersgill Ltd., London. Duret,c. Linseed oil as a varnish, Mon. Peint., 1940, 28, No. 480, 346. Hilditch, T.P., Oils, Fats, and Waxes, Ann. Repts. Soc. Chem. Ind. On the Progress of Appl. Chem., 1939, 24, Howard. H.L., Drying oils, Dryers and Varnishes, idem., 1939,24, Zweig,S & Taub,A., Identification of Commonly used waxes in Admixture, Ind. Eng. Chem., An. Ed., 1940, 12, no. 1, 9-14

94 Boynton, F.R., How to match colours, Ind. Fin., 1940, 16, No.8, Practical. The staining of woods is discussed. Gifford, C., Notes on wood primers, Am.Paint., dec., 1940, 38, no. 454, 30, /6 - V. Stachov, Preparazione del Fondo e Vernice dei Violini a cura di M.Tiella, settembre /2 - M.Tiella, Vernici storiche per violini e liuti (da S.Pollens) /3 - M.Tiella, Considerazioni sulle vernici per violini (da Fulton e Schmidt) /4 - M.Tiella, Vernici e mordenti antichi (da Fontana e altri) /9 - M.Tiella, Vernici storiche e polish (da D.Badiarov) Varnishes and finishes (Baese, Fulton, Fulton and Schmidt, Nagyvary, Pollens, Seher, Wilson) violin varnish 1)May 1988 issue of Chemical & Engineering News2)Science, Volume July 1988violin varnish il 13 febbraio 2001a--- news.bbc.co.uk Wednesday 17 December news.bbc.co.ukwww.gi.alaska.edu Bachelier 1755, Birelli 1601, Caylus 1755, De Burtin 1808, De Mayerne , Nicholson 1820, Requeno 1784, Russel 1772, Tingry 1803 Michelman, Condax, Nagivary, Barlow e Fry altri se ci sono. Le considerazioni di Condax, sono pubblicate da CAS (Cutgat Acoustical Society) nel 1970,

95 Comune di Baveno ( Novara) ° Rassegna storica di strumenti musicali " collezione Maggi in Villa Fedora e palazzo Comunale di Baveno BarassiUn raro esemplare di fortepiano milanese (1799) con disegni di Giorgio Maggi e Marco Fracassi Maggiviole da gamba e da braccio in " la Provincia" 9 ottobre e in " Cremona produce" n°3 MaggiRassegna storica di strumenti musicali cremonesi (ADAFA)

96 Bibliograf trementina 1. Turpentine. In : Base de don n é es CHEMINFO. H am il ton, Centre Canadien d’Hygi è ne et de S é cur ité, S ax ’s Dangerous Properties of Industrial M aterials, 9e é d. N ew - York, Van Nostra nd R einhold, 1996, p Finis Cavendeur. Alicyclic hydrocarbons. In : C layton G.D., Clayton F.E. - Patty ’s Industrial H ygiene and Toxicology, 4e éd., vol. 2, part B. N ew York, John Wil ey & Sons, 1994, pp E ssence de térébenthine - Fiche de don n é es de s é curit é. Tressin, Braba nt chim ie, Turpentine. In : Base de don n é es HSDB (Hazar dous S ubstance Data Bank), cons ul table sur le site internet : http : / / to xnet. nl m. nih. go v. 6. Turpentine. In : Base de don n é es Occupational S afety & Health Administration. US department of labour, cons ul table sur le site internet : http : / / www. os ha - slc. go v / S LT C / heal t hgui del ines / t urpe ntine / recognition. htm l. 7. FILIPSSON A.F. - Short term inhalation exposure to turpentine: toxicokinetics and acute effects in men. O ccupational and Env ironm e ntal Medi cine, 1996, 53, pp Turpentine. In : Base de don n é es RTECS. H am il ton, Canadian Center for Occupational H ealth and Safet y, 1997, n° YO Turpentine. In : Base de don n é es ACGIH. TLVs and other occupational exposure values. C incinnati, ACGIH, KASANEN J. P. et coll. - Evaluation of sensory irritation of D3- carene and turpentine, and acceptable levels of monoterpenes in occupational and indoor environment. J ournal of To xi cology and Env irom e ntal H ealth, 1999, 56, part A, pp MOURA C. et coll. - Contact dermatitis in painters, polishers and varnishers. C ontact Dermatitis, 1994, 31, pp CACHAO P. et coll. - Allergy to oil turpentine in Portugal. C ontact Dermatitis, 1986, 14, pp LEAR J. T. et coll. - Transient re - emergence of oil of turpentine allergy in the pottery industry. C ontact D ermatitis, 1996, 35, pp FORSBERG K. et coll. - C hemical performance I ndex book. N ew York, John Wil ey & Sons, 1989, p n 2 3 NIOSH Manual of analytical methods, 4e é d. C incinnati, Ohio, 1994, méthode 1551 (Turpe ntine ). 2 4 NIOSH Manual of analytical methods, 4e é d. C incinnati, Ohio, 1996, méthode 1552 (Terp è nes ). 25 Cuves et réservoirs. Recommandation CNAM R INRS CRAIG G.T., FRANKLIN C.D. - The effect of turpentine on hamster cheek pouch mucosa : a model of epithelial hyperplasia and hyperkeratosis. J ournal of O ral Pat hology, 1977, 6, pp POUND A.W., WITHERS H.R. - The influence of some irritant chemicals and scarification on tumour initiation by urethane in mice. B r itish Journal of C a ncer, 1963, 17, pp H OMBURGER F., BOGER E. - The carcinogenicity of essential oils, flavors, and spices : a review. C a ncer Research, 1968, 28, pp RAICK A.N. - Cell proliferation and promoting action in skin carcinogenesis. C a ncer Research, 1974, 34, pp SKJAEGGESTAD O. - Experimental epidermal hyperplasia in mice. Relation to carcinogenesis. A cta Pat hologi ca Microbiologi ca Sca ndinavia, 1964, s uppl. 169, pp RUDZKI E. et coll. - Contact allergy to oil turpentine : a 10-year retrospective view. C ontact D ermatitis, 1991, 14, pp REYGAGNE A. et coll. - Rhinite à l’essence de t é r é benthine. A rchiv es des Maladies P rofessionnel l es, 1991, 53, 1, pp HENDY M.S. et coll. - Occupational asthma due to an emulsified oil mist. B r itish Journal of Industr i al M edi cine, 1985, 42, pp

97 Appendice 2Appendice 2: acustica e “minimo di Mauder” il clima "minimo di Maunder", Columbia University e Henri Grissino-Mayer del Laboratory of Tree Ring Science dell'Università del Tennessee propongono ora un elemento aggiuntivo: il clima. La loro ricerca è stata pubblicata sulla rivista "Dendrochronologia ". I due ricercatori sostengono che la superiore qualità sonora degli Stradivari e di altri strumenti di quell'epoca possa essere spiegata grazie alle condizioni climatiche dell'Europa e di gran parte del mondo fra il 1645 e il Quel periodo, noto come "minimo di Maunder", fu caratterizzato dalla scarsità di macchie solari e da una riduzione generale dell'attività del sole, che ha coinciso con un calo della temperatura e condizioni meteorologiche molto fredde. Il minimo di Maunder è direttamente osservabile negli anelli degli alberi di foreste a elevate altitudini sulle Alpi. I lunghi inverni e le estati fresche avrebbero dato origine a un legno con proprietà ottimali per la produzione di strumenti musicali di qualità Le proprietà acustiche di un violino dipendono da molteplici fattori quali la posizione dell’anima, catena, ponticello, spessori, corde, e non ultima … la forza e sensibilità dell’esecutore

98 Appendice 3: Appendice 3: propolis Sacconi e Fulton sostengono che la propolis fosse uno degli ingredienti delle vernici antiche “questa vernice senza la presenza del pigmento colorante serve per la prima passata sullo strumento:Propoli…cera…trementina di larice o sandracca…olio di spigo … alcool etilico” ( da I Segreti di Stradivari di Simone Sacconi) miscela di sostanze resinose gommose e balsamiche Il propoli è costituito da una miscela di sostanze resinose gommose e balsamiche, che le api raccolgono sulle gemme o sulla corteccia di certe piante, e trasformano aggiungendovi delle secrezioni proprie. Uno studioso tedesco, Kustenmacher, ha formulato una teoria, secondo la quale almeno una parte del propoli sarebbe di origine interna all'alveare e sarebbe costituita da rigurgiti di residui resinosi e balsamici di polline semidigerito (preparazione per il nutrimento delle larve). Ciò spiegherebbe la presenza di fibre di seta e di residui di grani di polline nel propoli.

99 Appendice 4Appendice 4: resine per vernici: gommalacca gommalacca gommalacca _ resina conosciuta nel XVIII sec., catalogata nei prodotti farmaceutici in ospedali quali quello di Modena ( vedi Arc.Stor. del Comune di Modena – P.Di Pietro e T.Vecchi), impiegata dal Bonanni (1723) in alcune sue vernici colorate a base di curcuma, zafferano e sangue di drago, ritrovata a Norimberga da Coulomb in un libro di ricette del 1696.Shellac è commerciata sia colorata (orange shellac) che decolorata e decerata sotto forma di Dewaxed Extra Light,, Dewaxed Golden Orange Shellac e Dewaxed Garnetlac. “…che la splendida vernice gialla ( gammalacca), trasparentissima, meravigliosa per i suoi riflessi di ambra dorata degli strumenti del Quartetto Mediceo…sia stata confezionata dallo Stradivari con i due elementi cinesi fornitigli dal Granduca di Toscana Cosimo III ( Dal Bonanni vediamo come questi fosse amatore di vernici)” (Da Tecnica costruttiva degli antichi liutai italiani – Euro Peluzzi)

100 Appendice 5Appendice 5: resine per vernici Gomma elemi : Gomma elemi : resina usata per rendere più plastica la gommalacca Benzoino Benzoino : dal caratteristico odore di vaniglia, la resina è spesso usata nella lucidatura finale (french polishing) Sandracca Sandracca : considerata eccellente per plasticità, flessibilità, stabilità ed adesione e base di miscele per vernici brillanti. Sangue di drago Sangue di drago : ottima resina colorata, con diversa resistenza alla luce e per questo considerata poco affidabile Trementina di Venezia : ricavata dal larice europeo è un balsamo costituito da rosin in essenza di trementina

101 ResinePunto di fusione: durezzaPunto di acidità : fragilità ambra colofonia dammar Sangue di drago Mastice sandracca gommalacca balsami benzoino storace- Balsamo del Perù oleoresine Trementina comune Trementina di larice Balsamo di Copaive Trementina del Canada gommoresine elemi galbano mirra incenso100 – Appendice 6: durezza e fragilità

102 Appendice 7Appendice 7: COLORI E COLORAZIONE DELLA VERNICE osservazione e codificazione del colore in liuteria con il computer Utilizzando una comune macchina fotografica digitale e il programma Paint di Windows ci è stato possibile individuare i codici colore di varie vernici per liuteria La sintesi additiva dei tre colori fondamentali (rosso, verde, blu) determina una sensazione cromatica e di saturazione definita dal bianco (rosso255, verde255, blu255)-(il violino in bianco a esprime valori medi di rosso255, verde245, blu244)- e definita dal nero (rosso0, verde0, blu0) Dalla vernice gialla (es. 1) con una componente rossa/gialla massima a 255/180 si passa alla rossa aranciata(es. 4) con stessa componente rossa ma con componente gialla in diminuzione (255/107) sì che togliendo il giallo acquista evidenza il rosso alle diverse sfumature di bruno (es. 5,7,9) si osserva un valore di luminosità del rosso in diminuzione

103 Appendice 8Appendice 8: Silicati Van Helmont, rifacendosi a Plinio, descrive dettagliatamente la preparazione del suo “liquor silicum” per combustione interna ( fusione) di nitrato potassico, carbone, cenere K 2 O e sabbia SiO 2 Nitrato + carbone -  calore necessario alla fusione SiO 2 + K 2 O (fusione)  silicati Il silicato alcalino, impregnato nel legno, reagirebbe lentamente con le sostanze basiche con cui viene a contatto (esempio impurezze nel legno stesso, oppure aggiunte di sali di alluminio, ferro, calcio...) per formare silicati complessi, insolubili e cristallini ( alcune strutture cristalline hanno un andamento molecolare lineare congruente all’andamento delle fibre del legno) Silicati alcalini(solubili) + Sali metallici -  Silicati metallici ( insolubili) Silicato di etile Utilizzato in restauro come impregnante e consolidante di materiali porosi e degradati

104 Da un capitolato per Lavori di Manutenzione Straordinaria I c) Vernici Saranno perfettamente trasparenti e derivate da resine o gomme naturali di piante esotiche (flatting grasse e fini) o da resinesintetiche, escludendosi in ogni caso l’impiego di gomme prodotte da distillazione. Le vernici trasparenti dovranno formare una pellicola dura ed elastica, di brillantezza cristallina e resistere all’azione deglioli lubrificanti e della benzina. In termini quantitativi presenteranno adesività 0%, durezza 24 Sward Rocker, essiccazione f.p. 4 ÷ 6 ore, resistenzaall’imbutitura per deformazioni fino ad 8 mm (prova F.N. UNICHIM ).Caratteristiche comuni saranno comunque l’ottima adesività, l’uniforme applicabilità, l’assoluta assenza di grumi, larapidità d’essiccazione, la resistenza all’abrasione ed alle macchie nonché l’inalterabilità all’acqua ed agli agenti atmosfericiin generale.Le vernici dovranno soddisfare alle prove contemplate nella Norma UNI 4715, nonché alle Norme UNICHIM diargomento 53/57 “Prodotti vernicianti – Metodi generali di prova”, ed in particolare alle seguenti Norme: - F.N “Prodotti vernicianti. Prova di piegatura su mandrino cilindrico”; - F.N “Prodotti vernicianti. Determinazione della resistenza all’imbutitura”; - F.N “Prodotti vernicianti. Determinazione della resistenza alla scalfittura”; - F.N ”Prodotti vernicianti. Resistenza umidità. Metodo mediante immersione”; - F.N ”Pitture e vernici. Determinazione della resistenza ai liquidi”. d) Smalti

105 Nel tipo grasso avranno come leganti le resine naturali e come pigmento diossido di titanio, cariche inerti ed ossido dizinco. 50Nel tipo sintetico avranno come componenti principali le resine sintetiche (nelle loro svariate formulazioni: alchidiche,maleiche, fonoliche, epossidiche, poliesteri, poliuretaniche, siliconiche, ecc.) ed il bianco titanio rutilo, e come componentisecondari pigmenti aggiuntivi (cariche) ed additivi vari (dilatanti, antipelle, anti-impolmonimento, anticolanti ecc.). Gli smalti sintetici sono prodotti di norma nei tipi per interno (gradi di qualità: essiccativo, normale, fine, extra) e peresterno (industriale ed extra), in entrambi i casi nei tipi opaco, satinato e lucido.In ogni caso presenteranno adesività 0%, durezza 26 Sward Rocker, finezza di macinazione inferiore a 12 micron, massavolumica 1.10 ± 20% kg/dmc, resistenza all’imbutitura per deformazione fino a 8 mm.Gli smalti presenteranno altresì ottimo potere coprente, perfetto stendimento, brillantezza adeguata (per i lucidi non inferiore a 90 Gloss, per i satinati non superiore a 50 Gloss), nonché resistenza agli urti, alle macchie, all’azione dell’acqua,della luce, degli agenti, atmosferici e decoloranti in genere.Anche gli smalti, come le vernici, saranno approvvigionati in confezioni sigillate, con colori di vasta campionatura. Per imetodi di prova si rimanda alle precedenti elencazioni. I prodotti di cui al presente articolo dovranno essere forniti in cantiere in recipienti originali sigillati, di marca qualificata,recanti il nome della Ditta produttrice, il tipo e la qualità del prodotto, le modalità di conservazione e di uso, e l’eventualedata di scadenza.I recipienti dovranno essere aperti solo al momento dell’impiego, non dovranno presentare materiali con pigmentiirreversibilmente sedimentati, galleggiamenti non disperdibili, pelli, addensamenti, gelatinizzazioni o degradazioni diqualunque genere.Salvo diversa prescrizione, tutti i prodotti dovranno risultare pronti all’uso, non essendo consentita alcuna diluizione consolventi o diluenti, tranne che nei casi previsti dalle Ditte produttrici e con i prodotti e nei rapporti dalle stesse indicati.Risulta di conseguenza assolutamente vietato preparare pitture e vernici in cantiere, salvo le deroghe di cui alle Norme diesecuzione. Per quanto riguarda proprietà e metodi di prova dei materiali si farà riferimento alla UNI 4715 ed alle Norme UNICHIM. In ogni caso saranno presi in considerazione solo prodotti di ottima qualità, di idonee e costanti caratteristiche, per i quali potrà venire richiesto che siano corredati del “Marchio di Qualità Controllata” rilasciato dall’Istituto Italiano del Colore (I.I.C.). Da un capitolato per Lavori di Manutenzione Straordinaria II

106 Idee per legno Per il restauro con antitarlo si usa (xilamon lb hardend) o Carbolineum o prodotto a basso contenuto di permetrina per una prima disinfestazione antitarlo Per un profondo consolidamento con paraloid b. 72 disciolto in diluente nitro, steso a pennello Per copia parti :stampo negativo con resina siliconica speciale.

107 PARALOID B72 RESINA ACRILICA 100%Copolimero di metilacrilato edetilmetacrilato CARATTERISTICHECHIMICO-FISICHEASPETTO: Solido in grani,semolato, emulsionato COLORE: Incolore, trasparente ODORE: Di acrilato SOLUBILITA': Solubile intoluene, acetone, tricloroetileneDiluibile in xilene, Shellsol A,isopropanolo, PM Cellosolve.Insolubile in White Spirit,V.M.&P Naphta TEMPERATURAVETRIFICAZIONE: Circa 40°C PUNTODI RAMMOLLIMENTO:Circa 70°C PUNTO DI FUSIONE:Circa 150°C VISCOSITA' soluzione al 40% a25°C: In acetone circa 200°CIn toluene circa 600°CIn xilene circa 900°c CONSERVAZIONE: Il prodottodisciolto nel solvente siconserva illimitatamente setenuto ben chiuso RESISTENZA: E' ampiamenteresistente alle condizioniclimatiche più dure. Buonaresistenza agli acidi principali,agli alcali, lubrificanti, detersiviResina acrilica termoplastica medio dura, resistente alla luce eall'invecchiamento. LEGNO Per il consolidamento del legno è consigliabile usare soluzioni al 5% -10% in toluene o in tricloroetilene. Le impregnazioni devono esserefatte con la tecnica "a bagnato" fino alla completa saturazione. Perpenetrazioni più lente e profonde sono preferibili soluzioni intoluene/xilene oppure toluene/Shellsol A.

108 Refusi..seri e faceti vedi esempi di Vacca FLOGISTO:Secondo tale teoria, ogni sostanza capace di bruciare è composta da una specie di "spirito" estremamente leggero, detto flogisto (dal greco phlogistós, "infiammabile"), e il processo di combustione rappresenta essenzialmente la perdita di questo costituente CARAVAGGIO DIPINGEVA I SUOI QUADRI SOPRA UNA FOTO???? CORRIERE DELLA SERA "Biossido di carbonio è altamente tossico se si trova al buio" "la cantante Madonna mangia solo cibi organici…" SOLE 24 ORE " Gli ossidi di Nitrogeno (Nox) emessi dagli avioggetti nell’alta atmosfera vengono considerati un elemento che contribuisce alla formazione di ozono e al cambiamento atmosferico" STARBENE di settembre97 " il sale iodato non va’ cotto ma.. và sempre usato crudo : è inutile buttarlo nell’acqua della pasta perché con il calore lo iodio viene distrutto" "le bevande gassate sono sconsigliate perché rendono l’urina alcalina" IL GIORNALE "l’acrilonitrile se combusto produce acido cianidrico "…."è peri coloso se supera il livello di concentrazione ammesso in ambiente di lavoro che è 4 mg per metro cubo" si parla di terreno con totale assenza di silicone (il silicone dovrebbe essere presente nel terreno nella misura dell’80%) " una percentuale di acidi grassi non saturi contribuisce a rafforzare il sistema immunitario"


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