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Programma della parte 2-2 e concetti fondamentali Complessometria: Composti complessi. Complessi mononucleari, complessi polinucleari e complessi misti.

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Presentazione sul tema: "Programma della parte 2-2 e concetti fondamentali Complessometria: Composti complessi. Complessi mononucleari, complessi polinucleari e complessi misti."— Transcript della presentazione:

1 Programma della parte 2-2 e concetti fondamentali Complessometria: Composti complessi. Complessi mononucleari, complessi polinucleari e complessi misti. Equilibri di formazione di complessi. Calcoli di equilibrio in sistemi complessi: influenza del pH sulla solubilità, dipendenza della solubilità da equilibri di complessazione, solubilità degli idrossidi, solubilità dei solfuri. Titolazioni complessometriche: titolazioni con EDTA, costanti condizionali equilibrio, durezza dell'acqua e sua determinazione complessometrica. Equilibri redox: elettrodi e potenziali elettrodici, l’equazione di Nernst, titolazioni di ossidoriduzione, indicatori di ossidoriduzione. L’influenza del pH e di agenti complessanti sugli equilibri redox, permanganometria. iodometria. Complessometria

2 Costanti Condizionali Gli equilibri di complessazione sono influenzati dal pH se il legante è la base coniugata di un acido debole Al diminuire del pH la concentrazione di legante libero in soluzione diminuisce e l’equilibrio di complessazione si sposta verso sinistra Nel caso di tali equilibri complessi, l’equilibrio di complessazione è meglio descritto dalle costanti condizionali di equilibrio: costanti di complessazione valide esclusivamente ad un determinato valore di pH

3 Costanti Condizionali Consideriamo l’equilibrio di formazione del complesso FeOx + del Fe(III) con l’anione ossalato regolato dalla costante di formazione: L’ossalato Ox 2- è la base coniugata che deriva dalla seconda dissociazione dell’acido ossalico H 2 Ox. Per un tale acido diprotico, la concentrazione totale di ossalato all’equilibrio è data da: Dove ciascuna forma dissociata è ricavabile come: Con α 0, α 1 e α 2 frazioni dissociate dell’acido.

4 Costanti Condizionali Inserendo il valore della concentrazione di Ox 2- nella costante di formazione del complesso si ha: Ad un determinato valore di pH α 2 è costante e può essere combinata con K 1 per dare K’ 1 è detta costante condizionale dell’equilibrio di complessazione in esame. L’uso della costanti condizionali consente la semplificazione del sistema a più equilibri in uno ad un solo equilibrio semplificando di molto i calcoli. Per i leganti più comuni i valori delle frazioni dissociate sono tabulate per i diversi pH, rendendo agevole il calcolo delle costanti condizionali.

5 EDTA - Struttura

6 EDTA – Diagramma Di Distribuzione Si noti che la forma completamente dissociata dell’EDTA Y 4-, che è quella disponibile a formare i complessi con i cationi metallici, prevale sulle altre forme solo a pH>12

7 Determinazione della Durezza delle Acque La durezza della acque è definita come la capacità dei cationi presenti nell’acqua di spostare gli ioni sodio nei saponi Analiticamente la durezza delle acque corrisponde alla concentrazione totale di ioni Ca e Mg presenti nell’acqua La durezza, espressa come somma dei due ioni, viene determinata per titolazione con EDTA a pH 10 utilizzando il NECT come indicatore, considerando che Mg sarà titolato dopo che tutto Ca ha reagito La determinazione del solo Ca avviene previa precipitazione del magnesio come Mg(OH) 2 a pH12.5 La determinazione del solo magnesio avviene per differenza tra i due valori Laddove in un campione sia presente solo Ca, la sua determinazione avviene per aggiunta di una piccola concentrazione di Mg (metodo di titolazione diretta per un catione aggiunto)

8 dove E 0 = E 0 cat – E 0 an è il potenziale standard di cella. L’Equazione di Nernst – Cella Elettrochimica Equazione di Nernst per una cella elettrochimica

9 Calcolo delle costanti di equilibrio consideriamo la stessa cella dell’esempio precedente. Le relazioni seguenti: consentono di calcolare la costante di equilibrio della reazione come: che equivale ad una K eq = 4.1 x Applicazioni dell’Equazione di Nernst

10 Permanganatometria Tecnica analitica che sfrutta il KMnO 4 come agente titolante ossidante per la determinazione di specie riducenti La semi-reazione di riduzione sfruttata è la seguente: Le soluzioni standard di permanganato non sono stabili, per via della reazione redox con l’acqua: La reazione avviene abbastanza lentamente da consentire lo stoccaggio per qualche giorno, ma poiché è catalizzata dal calore e dalla luce, le soluzioni vanno conservate al fresco e al buio Tecnica non utilizzabile in ambiente acido per acido cloridrico (per via dell’ossidazione dello ione cloruro) o in presenza di polveri o residui organici (per via del potere ossidante del permanganato nei confronti delle molecole organiche).

11 Titolazioni basate sullo iodio: iodimetria e iodometria Iodimetria: sfrutta il debole potere ossidante di I 2 per titolare forti riducenti. La semi reazione di riduzione sfruttata (potenziale di riduzione standard = V) è: Iodometria: sfrutta l’ossidazione dello ioduro a iodio da parte di un analita ossidante, con conseguente retro-titolazione del triioduro mediante tiosolfato. La bassa solubilità dello iodio in acqua aumenta in presenza di ioni ioduro. Ecco perché spesso le reazioni riguardano la forma maggiormente presente in soluzione: lo ione trioduro I 3 - In entrambi i tipi di titolazione, l’indicatore più usato è la salda d’amido (indicatore specifico), che forma una colorazione blu se complessata con lo iodio. I e -  3I -


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