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Titolazioni redox Indicatori di ossido-riduzione Alcuni reagenti, come ad esempio il KMnO 4, non richiedono limpiego di indicatori dato che impartiscono.

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1 Titolazioni redox Indicatori di ossido-riduzione Alcuni reagenti, come ad esempio il KMnO 4, non richiedono limpiego di indicatori dato che impartiscono una intensa colorazione. Gli indicatori di ossidoriduzione sono sostanze sensibili alla variazione del potenziale della reazione e non alla variazione della concentrazione di uno dei reagenti. La semi reazione responsabile della variazione di colore è: In ox + ne In rid E = E n + log [In rid ] [In ox ] Come per gli indicatori acido-base, anche per gli indicatori redox, perché si possa apprezzare una variazione di colore, il rapporto tra In ox e In red deve essere superiore a 100. Quindi la concentrazione delle due specie deve andare da : [In rid ] [In ox ] [In rid ] [In ox ] <0.1 = 10

2 Quindi una variazione di circa 0.118/n. Di solito per molti indicatori n=2 e per avere il viraggio la variazione di potenziale al punto equivalente deve essere almeno di 0.06 volt Quindi perché si apprezzi un cambiamento di colore il potenziale del sistema deve andare da : E = E n - E = E n + a

3 1,10 Fenantrolina Fe 2+ 3 Ferroina (phen) 3 Fe 3+ + e (phen) 3 Fe 2+ Blu pallidoRosso Dato che il colore della forma ossidata è debole, la variazione associata alla riduzione è da quasi incolore a rosso Indicatore ideale perché reagisce in modo rapido e reversibile, la variazione di colore è intensa, le soluzioni sono stabili e di facile preparazione.

4 Permanganometria Il KMnO 4 è un energico ossidante e questa sua prerogativa ne limita le applicazioni in campo analitico dato che i substrati organici, oltre ad essere titolati vengono anche degradati. In ambiente acido è un ossidante energico MnO H + +5e Mn H 2 O E 0 = volt In ambiente neutro o leggermente alcalino è un ossidante ancora più energico MnO H 2 O +3e MnO 2 + 4OH - E 0 = volt Il KMnO 4 viene solitamente usato in ambiente acido per acido solforico (si evita HCl in quanto Cl - si ossida a Cl 2 e HNO 3 agisce da ossidante in competizione con il permanganato) In permanganometria non si usa lindicatore. Il punto finale viene apprezzato dalla colorazione impartita dal permanganato in eccesso. Attenzione però perché il punto finale non è stabile: 2MnO Mn H 2 O 5 MnO 2 + 4H +. Per fortuna la velocità alla quale viene raggiunto l equilibrio è talmente lenta che il punto finale sbiadisce in circa 30 sec.

5 Limiti della permanganometria: - Scarsa selettività nei confronti di sostanze riducenti - Intensa colorazione delle soluzioni che impediscono una accurata lettura del menisco - Instabilità chimica della soluzione acquosa. In ambiente neutro si verifica la seguente reazione: 4MnO H 2 O 4MnO 2 + 3O 2 + 4OH - (la reazione è catalizzata da MnO 2, luce, acidi, basi) è abbastanza lenta. Sufficientemente stabile a patto che si elimini MnO 2 -Necessità di eseguire la reazione a caldo per velocizzare la reazione con conseguente decomposizione di una frazione di KMnO 4 Preparazione e standardizzazione di una soluzione di KMnO 4 Sebbene il KMnO 4 può essere ottenuto allo stato puro non è usato come soluzione madre in quanto le sostanze presenti nellacqua andrebbero a variare la concentrazione di KMnO 4. Si prepara una soluzione approssimata si lascia a riposo per 24h, si scalda (per accelerare lossidazione dei contaminanti), si lascia a riposo per una notte e si filtra su lana di vetro per eliminare MnO 2. Si raccoglie la soluzione in bottiglia di vetro scuro. Le sostanze madri utilizzate per la standardizzazione sono sodio ossalato, acido ossalico biidrato, solfato ferroso ammonico.

6 Il sodio ossalato è la sostanza madre più utilizzata. La reazione viene condotta in ambiente acido per H 2 SO 4 e a caldo (60°C). E una reazione lenta che si autocatalizza con Mn 2+. 2MnO H 2 C 2 O 4 + 6H + 2 Mn CO 2 + 8H 2 O Non scaldare a temperatura superiore in quanto si avrebbe la decomposizione di ac. ossalico H 2 C 2 O 4 H 2 O + CO 2 + CO Lerrore di titolazione è dello % in meno di quello teorico dovuto allossidazione allaria di acido ossalico H 2 C 2 O 4 + O 2 H 2 O 2 + 2CO 2

7 Applicazioni permanganometria in E.P.: Determinazione dellidrogeno perossido in soluzione (acqua ossigenata): In E.P. sono riportati due tipi di soluzione di H 2 O 2 - Al 30% m/m di H 2 O 2 (PM 34) corrispondente a 110 volumi di O 2 (68 grammi di H 2 O 2 sviluppano una mole di O 2 che a 25°C e a 760 mmHg occupa un volume di L) 2H 2 O 2 2H 2 O + O 2 1 ml di una soluzione al 30% contiene 0.3 g di H 2 O 2 ovvero moli che sviluppano moli di O 2 (108 ml) - Al 3% m/m corrispondente a circa 10 volumi di O 2 LH 2 O 2 ad uso farmaceutico viene stabilizzata con H 2 SO 4 o H 3 PO 4 LH 2 O 2 viene determinata titolando in ambiente acido per H 2 SO 4 e a freddo con KMNO N fino a colorazione rosa persistente. 5H 2 O 2 + 2MnO H + 5O 2 + 2Mn H 2 O

8 ASSAY Dilute 1.00 g to ml with water R. To 10.0 ml of this solution add 20 ml of dilute sulphuric acid R. Titrate with 0.02 M potassium permanganate until a pink colour is obtained. 1 ml of 0.02 M potassium permanganate is equivalent to mg of H 2 O 2 or 0.56 ml of oxygenwater Rdilute sulphuric acid R0.02 M potassium permanganate0.02 M potassium permanganate HYDROGEN PEROXIDE SOLUTION (30 PER CENT) Hydrogenii peroxidum 30 per centum DEFINITION Hydrogen peroxide solution (30 per cent) contains not less than 29.0 per cent m/m and not more than 31.0 per cent m/m of H 2 O 2 (Mr 34.01). One volume of this solution corresponds to about 110 times its volume of oxygen. A suitable stabiliser may be added.

9 Cerimetria Limpiego come ossidante della soluzione di cerio tetravalente è stata possibile con lintroduzione degli indicatori redox. Le soluzioni Ce IV sono stabili a caldo e al freddo e presentano le seguenti proprietà: - La stechiometria di reazione è semplice essendo possibile una sola variazione di numero di ossidazione Ce 4+ + e Ce 3+ E 0 = 1,44 v - Il colore della soluzione non disturba la lettura del menisco - Il prodotto di riduzione è incolore - Lesanitrocerato di ammonio (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 ha caratteristiche di soluzione madre -Tendenza a formare precipitati di Sali basici scarsamente solubili in soluzioni acide diluite. Lindicatore più utilizzato nella cerimetria è la ferroina

10 FERROUS SULPHATE, DRIED Ferrosi sulfas desiccatus FeSO4 Mr DEFINITION Hydrated ferrous sulphate from which part of the water of hydration has been removed by drying at about 40 °C. Content: 86.0 per cent to 90.0 per cent. ASSAY Dissolve 2.5 g of sodium hydrogen carbonate R in a mixture of 150 ml of water R and 10 ml of sulphuric acid R. When the effervescence ceases, add to the solution g of the substance to be examined and dissolve with gentle shaking. Add 0.1 ml of ferroin R and titrate with 0.1 M ammonium and cerium nitrate until the red colour disappears.sodium hydrogen carbonate Rwater Rsulphuric acid Rferroin R0.1 M ammonium and cerium nitrate 1 ml of 0.1 M ammonium and cerium nitrate is equivalent to mg of FeSO4.0.1 M ammonium and cerium nitrate

11 PARACETAMOL Paracetamolum C 8 H 9 NO 2 M r DEFINITION N-(4-Hydroxyphenyl)acetamide. Content: 99.0 per cent to per cent (dried substance). ASSAY Dissolve g in a mixture of 10 ml of water R and 30 ml of dilute sulphuric acid R. Boil under a reflux condenser for 1 h, cool and dilute to ml with water R. To 20.0 ml of the solution add 40 ml of water R, 40 g of ice, 15 ml of dilute hydrochloric acid R and 0.1 ml of ferroin R. Titrate with 0.1 M cerium sulphate until a greenish-yellow colour is obtained. Carry out a blank titration.water Rdilute sulphuric acid Rwater R dilute hydrochloric acid Rferroin R0.1 M cerium sulphate 1 ml of 0.1 M cerium sulphate is equivalent to 7.56 mg of C8H9NO2.0.1 M cerium sulphate H+H+ Ox

12 SODIUM NITRITE Natrii nitris NaNO2 Mr 69.0 DEFINITION Content: 98.5 per cent to per cent (dried substance). ASSAY Dissolve g in ml of water R. Introduce 20.0 ml of the solution, while stirring continuously and keeping the tip of the pipette below the surface of the liquid, into a conical flask containing 30.0 ml of 0.1 M cerium sulphate. Immediately stopper the flask and allow to stand for 2 min. Add 10 ml of a 200 g/l solution of potassium iodide R and 2 ml of starch solution R.water R0.1 M cerium sulphatepotassium iodide Rstarch solution R While stirring continuously, titrate with 0.1 M sodium thiosulphate until the blue colour disappears. Carry out a blank titration.0.1 M sodium thiosulphate 1 ml of 0.1 M cerium sulphate is equivalent to 3.45 mg of NaNO2.0.1 M cerium sulphate

13 Iodimetria e Iodometria Con il termine di Iodimetria si definisce la titolazione che utilizza una soluzione di iodio, ed è utilizzata nella determinazione di sostanze con carattere riducente (I 2 + 2e 2I - ; E 0 = volt) Con il termine di iodometria si definisce la titolazione che utilizza una soluzione di sodio tiosolfato, uno dei pochi agenti riducenti stabili allaria. Lo iodometria è usata per misurare agenti ossidanti e prevede laggiunta di un eccesso non misurato di ioduro ad una soluzione acida dellanalita. Lo iodio liberato viene quindi determinato con una soluzione di sodio tiosolfato. Lossidazione del tiosolfato a ione tetrationato è specifica per lo iodio (altri ossidanti portano alla formazione di ione solfato) e si esegue a pH neutro o debolmente acido. S 2 O I 2 2I - + S 4 O 6 2- Nello iodimetria e iodometria è importante controllare il pH della soluzione per i seguenti motivi: -Le soluzione di iodio debbono essere impiegate a pH< 8.5 in quanto a pH basico lo iodio disproporziona

14 Lossidazione del tiosolfato sodico a tetraionato avviene in ambiente neutro o debolmente acido (in soluzione alcalina si avrebbe lossidazione a solfato) In ambiente acido il tiosolfato si decompone a S 2 In ambiente acido lo ioduro viene ossidato a iodio O 2 + 4I - + 4H + 2I 2 + 2H 2 O La reazione tra ioduro e un agente ossidante può essere spostata a destra utilizzando i seguenti accorgimenti: - Incrementare la concentrazione idrogenionica se lossidante è un composto contenente ossigeno - incrementare la concentrazione dello ioduro - eliminare lo iodio formato mediante limpiego di un solvente organico o tiosolfato sodico - Impiegare un agente complessante o precipitante per eliminare la forma ridotta dellossidante

15 Indicatori nella iodimetria e iodometria La sospensione acquosa di amido viene impiegata come indicatore di iodio (lamido si colora di azzurro in presenza di iodio per formazione di un complesso di -amilosio con I 2 ). La sospensione acquosa o salda damido si prepara stemperando amido solubile (privo di -amilosio) in una capsula 10 g di amido con poca acqua e versando la poltiglia in 1 L di acqua bollente. Si lascia raffreddare e si filtra. Si usa HgI 2 come antifermentativo.

16 La standardizzazione viene eseguita impiegando come sostanza madre As 2 O 3 (anidride arseniosa) o sodio tiosolfato e usando salda damido come indicatore As 2 O 3 + 2OH - 2AsO H 2 O AsO I 2 + 2H 2 O H 2 AsO I - + 2H + Applicazioni della iodimetria Nelle ultime edizioni della Farmacopea lutilizzo della iodimetria è stato ampiamente ridimensionato a favore delle analisi cromatografiche (es. determinazione degli antibiotici -lattamici) Preparazione e standardizzazione di una soluzione 0.1 N di iodio Lo iodio è pochissimo solubile in H 2 O e deve essere solubilizzato impiegando ioduro solido. I 2 + I - I 3 - Lo iodio è presente in commercio in forma molto pura (iodio sublimato) ma si preferisce preparare una soluzione approssimata che viene poi standardizzata. Per preparare una soluzione 0.1 N si pesano circa 13 g di iodio solido e si sciolgono in una soluzione di g di KI. La soluzione deve essere mantenuta in un recipiente di vetro scuro (non usare mai tappi e rubinetti di gomma!!). Le soluzioni di iodio sono instabili e il titolo deve essere controllato periodicamente.

17 ASSAY Introduce g into a 500 ml conical flask containing 50.0 ml of 0.05 M iodine. Shake until completely dissolved. Add 1 ml of starch solution R and titrate the excess of iodine with 0.1 M sodium thiosulphate. Carry out a blank titration.0.05 M iodinestarch solution R0.1 M sodium thiosulphate 1 ml of 0.05 M iodine is equivalent to 6.30 mg of Na 2 SO M iodine SODIUM SULPHITE, ANHYDROUS Natrii sulfis anhydricus Na2SO3 Mr DEFINITION Anhydrous sodium sulphite contains not less than 95.0 per cent and not more than the equivalent of per cent of Na2SO3. CHARACTERS

18 ASCORBIC ACID Acidum ascorbicum C 6 H 8 O 6 M r DEFINITION Ascorbic acid contains not less than 99.0 per cent and not more than the equivalent of per cent of (5R)-5-[(1S)-1,2-dihydroxyethyl]-3,4-dihydroxyfuran-2(5H)-one. ASSAY Dissolve g in a mixture of 10 ml of dilute sulphuric acid R and 80 ml of carbon dioxide-free water R. Add 1 ml of starch solution R. Titrate with 0.05 M iodine until a persistent violet-blue colour is obtained.dilute sulphuric acid Rcarbon dioxide-free water Rstarch solution R0.05 M iodine 1 ml of 0.05 M iodine is equivalent to 8.81 mg of C6H8O M iodine

19 ASSAY In a ground-glass stoppered flask dissolve g of the substance to be examined and 4 g of potassium iodide R in 20 ml of water R. Cool the solution in iced water and add 3 ml of hydrochloric acid R1 and 25.0 ml of 0.05 M iodine. Stopper the flask and allow to stand in the dark for 20 min. Titrate with 0.1 M sodium thiosulphate using 3 ml of starch solution R, added towards the end of the titration, as indicator. Carry out a blank titration.potassium iodide Rwater R hydrochloric acid R10.05 M iodine0.1 M sodium thiosulphatestarch solution R 1 ml of 0.05 M iodine is equivalent to mg of C3H8ClNO2S.0.05 M iodine CYSTEINE HYDROCHLORIDE MONOHYDRATE Cysteini hydrochloridum monohydricum C 3 H 8 ClNO 2 S,H 2 O M r DEFINITION Cysteine hydrochloride monohydrate contains not less than 98.5 per cent and not more than the equivalent of per cent of (2R)-2-amino-3-sulfanylpropanoic acid hydrochloride, calculated with reference to the dried substance

20 CAPTOPRIL Captoprilum C 9 H 15 NO 3 S M r DEFINITION (2S)-1-[(2S)-2-Methyl-3-sulphanylpropanoyl]pyrrolidine-2-carboxylic acid. ASSAY Dissolve g in 30 ml of water R. Titrate with 0.05 M iodine, determining the end-point potentiometrically (2.2.20). Use a combined platinum electrode.water R0.05 M iodine ml of 0.05 M iodine is equivalent to mg of C9H15NO3S0.05 M iodine

21 Iodometria: preparazione di una soluzione di sodio tiosolfato 0.1 N Il sodio tiosolfato non ha caratteristiche di std primario in quanto il contenuto di acqua di cristallizzazione è variabile. Si usa KIO 3 per la standardizzazione (si ottiene in forma pura per riscaldamento a 120°C per unora). Per la standardizzazione di sodio tiosolfato si procede nel seguente modo: Si pesa con accuratezza KIO 3 e si aggiunge quantità note di H 2 O, KI, e HCl. La soluzione si colora di rosso bruno per formazione dello iodio secondo la seguente reazione: IO I - + 6H + 3I 2 + 3H 2 O Si titola a freddo lo iodio formato con sodio tiosolfato, aggiungendo la salda damido verso la fine della titolazione (soluzione colorata di giallo paglierino).

22 Applicazioni dello iodometria in EP: Analisi della Cloramina T + H 2 O H+H+ + HClO HClO + 2I - + 2H + I 2 +Cl - +H 2 O

23 TOSYLCHLORAMIDE SODIUM Tosylchloramidum natricum C 7 H 7 ClNNaO 2 S,3H 2 O M r DEFINITION Tosylchloramide sodium contains not less than 98.0 per cent and not more than the equivalent of per cent of sodium N-chloro-4-methylbenzene- sulphonimidate trihydrate. ASSAY Dissolve g in 100 ml of water R in a ground-glass-stoppered flask. Add 1 g of potassium iodide R and 5 ml of dilute sulphuric acid R. Allow to stand for 3 min. Titrate with 0.1 M sodium thiosulphate, using 1 ml of starch solution R as indicator.water R potassium iodide Rdilute sulphuric acid R0.1 M sodium thiosulphatestarch solution R 1 ml of 0.1 M sodium thiosulphate is equivalent to mg of C7H7ClNNaO2S,3H2O.0.1 M sodium thiosulphate

24 Iodatometria: impiego analitico di soluzioni di iodato Bromometria: impiego analitico di soluzioni di bromato (BrO 3 - ). Ampiamente impiegata in EP per lanalisi di composti fenolici quali ad esempio clorocresolo e fenolo Il bromato è una sorgente di Br 2. In tale applicazione un eccesso non misurato di bromuro di potassio è aggiunto in eccesso ad una soluzione acida dellanalita. Lintroduzione di un volume misurato di bromato di potassio std. forma una q.tà stechiometrica di Br 2 BrO Br - + 6H + 3Br 2 + 3H 2 O Questa produzione indiretta risolve il problema dellutilizzo di Br 2 estremamente instabile La bromometria viene solitamente utilizzata per determinare composti organici che reagiscono con Br 2. Dato che solitamente le reazioni sono lente, un eccesso misurato di bromato viene aggiunto alla soluzione di analita in presenza di bromuro. Dopo acidificazione e miscelazione la reazione viene lasciata a riposo fino a compimento. Il bromo in eccesso non reagito viene quindi determinato con ioduro di potassio 2I - + Br 2 I 2 + 2Br - Lo iodio liberato viene quindi determinato con sodio tiosolfato

25 Reazioni di sostituzione e addizione Il Br 2 si inserisce in una molecola organica sia per reazione di sostituzione (rimpiazzo di idrogeno) sia di addizione (es. olefine) Reazioni di sostituzione: Si applicano per quei composti contenenti forti gruppi orto- para orientanti, in particolare ammine e fenoli Reazioni di addizione: implicano la presenza di un doppio legame olefinico 2 Br H + + 2Br - Br 2

26 UNDECYLENIC ACID Acidum undecylenicum C 11 H 20 O 2 M r DEFINITION Undecylenic acid contains not less than 97.0 per cent and not more than the equivalent of per cent of undec-10-enoic acid. Degree of unsaturation. Dissolve 85.0 mg in a mixture of 5 ml of dilute hydrochloric acid R and 30 ml of glacial acetic acid R. Using 0.05 ml of indigo carmine solution R1, added towards the end of the titration, as indicator, titrate with M bromide-bromate until the colour changes from blue to yellow. 8.9 ml to 9.4 ml of M bromide-bromate is required. Carry out a blank titration.dilute hydrochloric acid Rglacial acetic acid Rindigo carmine solution R M bromide-bromate ASSAY Dissolve g in 10 ml of alcohol R. Using 0.1 ml of phenolphthalein solution R as indicator, titrate with 0.5 M sodium hydroxide until a pink colour is obtained.alcohol Rphenolphthalein solution R0.5 M sodium hydroxide 1 ml of 0.5 M sodium hydroxide is equivalent to mg of C11H20O2.0.5 M sodium hydroxide

27 ASSAY Dissolve g in water R and dilute to ml with the same solvent. To 25.0 ml of the solution in a ground-glass-stoppered flask add 1.0 g of potassium bromide R, 50.0 ml of M potassium bromate, 15 ml of chloroform R and 15.0 ml of hydrochloric acid R1. Stopper the flask, shake and allow to stand in the dark for 15 min, shaking occasionally. Add 10 ml of a 100 g/l solution of potassium iodide R, shake thoroughly, allow to stand for 5 min and titrate with 0.1 M sodium thiosulphate, using 1 ml of starch solution R as indicator.water Rpotassium bromide R M potassium bromatechloroform Rhydrochloric acid R1potassium iodide R0.1 M sodium thiosulphatestarch solution R 1 ml of M potassium bromate is equivalent to mg of C6H6O M potassium bromate RESORCINOL Resorcinolum C 6 H 6 O 2 M r DEFINITION Resorcinol contains not less than 98.5 per cent and not more than the equivalent of per cent of benzene-1,3-diol, calculated with reference to the


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