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Cu Zn 2+ Cu(s) + Zn 2+ (aq)  Cu 2+ (aq) + Zn(s) Zn Cu 2+ Cu 2+ (aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn 2+ (aq) potere ossidante di Cu 2+ /Cu > potere ossidante di Zn.

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1 Cu Zn 2+ Cu(s) + Zn 2+ (aq)  Cu 2+ (aq) + Zn(s) Zn Cu 2+ Cu 2+ (aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn 2+ (aq) potere ossidante di Cu 2+ /Cu > potere ossidante di Zn 2+ /Zn Cu(s )

2 Cu H3O+H3O+ Zn H3O+H3O+ H2H2 2 H 3 O + (aq) + Zn(s)  H 2 (g) + Zn 2+ (aq) + 2 H 2 O(l) 2 H 3 O + (aq) + Cu(s)  H 2 (g) + Cu 2+ (aq) + 2 H 2 O(l) pot ox Cu 2+ /Cu > pot ox H 3 O + /H 2 > pot ox Zn 2+ /Zn

3 2 Ag + (aq) + Zn(s)  2 Ag(s) + Zn 2+ (aq) Zn Ag + Ag Cu Ag pot ox Cu 2+ /Cu pot ox H 3 O + /H 2 pot ox Zn 2+ /Zn >> pot ox Ag + /Ag > 2 Ag + (aq) + Cu(s)  2 Ag(s) + Cu 2+ (aq)

4 Cu 2+ /Cu H 3 O + /H 2 Zn 2+ /Zn Ag + /Ag scala qualitativa del potere ossidante Zn(s)  Zn 2+ (aq) + 2 e - Cu(s)  Cu 2+ (aq) + 2 e - 2 H 3 O + (aq)  H 2 (g) + 2 H 2 O(l) + 2 e - Ag(s)  Ag + (aq) + e - Si può fare una scala quantitativa?

5 Cu 2+ (aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) + 2 e -  Cu(s)riduzione Zn(s)  Zn 2+ (aq) + 2 e - ossidazione Zn Zn 2+ Cu Cu 2+ Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad andare spontaneamente da sinistra a destra.

6 Cl -  ponte salino  K + Zn Zn 2+ Cu Cu 2+  V = 0 Voltmetro + - AnodoCatodo OssidazioneRiduzione SO 4 2- PILA DANIELL

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8 Composti allo stato solido o gassoso Composti in soluzione Composti allo stato solido o gassoso Schematizzazione di una pila: Anodo Catodo Esempio:

9 Elettrodo standard di riferimento: 2 H 3 O + (aq) + 2 e -  H 2 (g) + 2 H 2 O(l) Pt pH=0 H 2 (1 atm) 25°C

10 Elettrodo a idrogeno

11 Potenziale standard di riduzione: Cu 2+ (aq) + 2 e -  Cu(s) Pt pH=0 H 2 (1 atm) Cu [Cu 2+ ]=1,0 M E  = + 0,3419 V 25°C

12 Potenziale standard di riduzione: Zn 2+ (aq) + 2 e -  Zn(s) E  = - 0,7618 V Pt pH=0 H 2 (1 atm) Zn [Zn 2+ ]=1,0 M 25°C

13 Potenziale standard di riduzione: NO 3 - (aq) + 3 e H 3 O + (aq)  NO(g) + 6 H 2 O(l) E  = + 0,960 V Pt pH=0 H 2 (1 atm) 25°C NO(1 atm) Pt pH=0 [NO 3 - ] = 1,0 M

14 Zn Cu [Cu 2+ ]=1,0 M 25°C [Zn 2+ ]=1,0 M +– Riduzione(catodo)Ossidazione(anodo)

15 SemireazioneE° (V) F 2(g) + 2e -  2F PbO 2(s) + SO 4 2- (aq) + 4H + + 2e -  PbSO 4(s) + H 2 O HOCl (aq) + 2H + (aq) + 2e -  Cl 2(g) + 2H MnO 4 - (aq) + 8H + (aq) + 5e -  Mn 2+ (aq) + 4H PbO 2(s) + 4H + (aq) + 2e -  Pb 2+ (aq) + 2H 2 O+1.46 BrO 3 - (aq) + 6H + (aq) + 6e -  Br - (aq) + 3H 2 O+1.44 Au 3+ (aq) + 3e -  Au (s) Cl 2 (g) + 2e -  2 Cl - (aq) O 2(g) + 4H + (aq) + 4e -  2H 2 O+1.23 Br 2 (aq) + 2e -  2Br - (aq) NO 3 - (aq) + 4H + (aq) + 3e -  NO (g) + 2H 2 O+0.96 Ag + (aq) + e -  Ag (s) Fe 3+ (aq) + e -  Fe 2+ (aq) I 2(s) + 2e -  2I - (aq) NiO 2(aq) + 4H + (aq) + 3e -  Ni(OH) 2(s) + 2OH - (aq) Cu 2+ (aq) + 2e -  Cu (s) SO 4 2- (aq) + 4H + (aq) + 2e -  H 2 SO 3(aq) + H 2 O+0.17 SemireazioneE° (V) 2H + (aq) + 2e -  H 2(g) 0.00 Sn 2+ (aq) + 2e -  Ni (s) Ni 2+ (aq) + 2e -  Ni (s) Co 2+ (aq) + 2e -  Co (s) PbSO 4(s) + 2e -  Pb (s) + SO 4 2- (aq) Cd 2+ (aq) + 2e -  Cd (s) Fe 2+ (aq) + 2e -  Fe (s) Cr 3 + (aq) + 3e -  Cr (s) Zn 2+ (aq) + 2e -  Zn (s) H 2 O (aq) + 2e -  H 2(g) + 2OH - (aq) Mg 2+ (aq) + 2e -  Mg (s) Na + (aq) + e -  Na (s) Ca 2+ (aq) + 2e -  Ca (s) K + (aq) + e -  K (s) Li + (aq) + e -  Li (s) La serie elettrochimica dei potenziali standard (25°C) Aumenta la forza ossidante Aumenta la forza riducente

16 La serie elettrochimica dei potenziali standard I valori sono tabulati come potenziali standard di riduzione; ogni semireazione elettrodica è riportata come riduzione Il potenziale standard di riduzione di una certa coppia redox indica la capacità di questa coppia a comportarsi da ossidante o da riducente rispetto alla coppia H 3 O + /H 2 Lo stesso criterio può essere facilmente esteso a qualsiasi altra coppia redox, confrontando i relativi potenziali standard Calcolo immediato della f.e.m. standard (E°) di una cella formata da due semielementi qualsiasi (-) Zn  Zn 2+ (aq, a=1)  Cu 2+ (aq, a=1)  Cu (+) E° = E° C -E° A = E° Cu2+/Cu -E° Zn2+/Zn = (-0.763) = V

17 Elettrodi ausiliari di riferimento Elettrodo a CALOMELANO Hg 2 Cl 2(s) + 2e - 2Hg (l) + 2Cl - (aq)   (soluzione satura di KCl) (T = 25°C) Elettrodo ad ARGENTO-CLORURO D’ARGENTO AgCl (s) + e - Ag (s) + Cl - (aq)   (soluzione satura di KCl) (T = 25°C)

18 Pila Leclanché alcalina Elettrolita alcalino, KOH, molto usata in giocattoli, registratori, è presente una certa quantità di Hg!! Pile commerciali Anodo (-): Zn + 2 OH -  ZnO + H 2 O + 2 e - Catodo (+): 2 MnO e - + H 2 O  Mn 2 O OH - Reazione totale: 2 MnO 2 + Zn  Mn 2 O 3 + ZnO

19 Batterie zinco-ossido di argento densità di energia molto alta, lunga durata, peso contenuto; utilizzate per: satelliti, macchine fotografiche, orologi, apparecchi acustici Pile commerciali

20 Pile a elettrolita solido (litio-iodio) potenza ridottissima ma lunghissima durata Impieghi: pacemakers, orologi, smoke detectors, microfoni senza fili, calcolatrici. Primi modelli: Ag/I 2,  E  0.6 V, ma più soggette alla rottura dell’elettrolita solido Pile commerciali Anodo (-): 2 Li  2 Li e - Catodo (+): I e -  2 I - Reazione totale: 2 Li + I 2  2 LiI  E  2.8 V

21 Fuel cell a idrogeno Operano a pressione e temperatura abbastanza elevate (20-40 atm, 200 °C) con una alimentazione contiunua dei reagenti Sviluppate per le missioni spaziali (Apollo), oggi allo studio per alimentare automobili a impatto zero (ZEV) Pile a combustibile (Fuel cells) Trasformano direttamente l’energia chimica in energia elettrica

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23 Accumulatori al piombo anodo in piombo spugnoso (lega Pb-Sb), catodo in PbO 2 ; elettrolita: H 2 SO 4 37% numerose celle collegate in serie, elevata densità di energia, Gli accumulatori

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26 Pila Daniel con setto poroso La pila è un sistema che trasforma l’energia chimica di una reazione red-ox spontanea in energia elettrica

27 Pila Daniel con ponte salino

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31 Per calcolare il potenziale di un elettrodo non allo stato standard si usa l’equazione di Nernst: Walter Hermann Nernst Briesen 1864 – Berlino 1940 Premio Nobel per la Chimica 1920 Potenziale standard Numero degli elettroni Quoziente della semireazione di riduzione Costante di Faraday A 25°C:

32 Per esempio: MnO 4 - (aq) + 8 H 3 O + (aq) + 5 e -  Mn 2+ (aq) + 12 H 2 O(l) E  =1,491 V PbO 2 (s) + 4 H 3 O + (aq) + 2 e -  Pb 2+ (aq) + 6 H 2 O(l) E  =1,460 V

33 NO 3 - (aq) + 3 e H 3 O + (aq)  NO(g) + 6 H 2 O(l) E  = + 0,960 V Cl 2 (g) + 2 e -  2 Cl - (aq) E  = + 1,358 V

34 Pile a concentrazione: c 1 = c 2 pila scarica c 1 < c 2 catodo a destra c 1 > c 2 catodo a sinistra

35 CELLA A CONCENTRAZIONE

36 H 2 (g) + 2 H 2 O(l)  2 H 3 O + (aq) (variabile) + 2 e - 2 H 3 O + (aq) (1M) + 2 e -  H 2 (g) + 2 H 2 O(l) catodoanodo

37 Sapendo che ΔE° = 0 e che le concentrazioni e le pressioni dei gas sono tutte unitarie eccetto quella della soluzione incognita ΔE = pH

38 Corrosione del Fe

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42 Pila Laclanchè o a secco

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45 Batteria al Pb

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47 CELLA A COMBUSTIBILE

48 Un pHmetro usa il voltaggio di una cella per misurare la concentrazione di H + in una soluzione

49 MISURA DEL pH

50 Elettrolisi Energia elettrica  Energia chimica Cella elettrolitica Catodo: elettrodo negativo (reazione di riduzione) Anodo: elettrodo positivo (reazione di ossidazione)

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52 Elettrolisi di NaCl fuso Elettrolisi= trasformazione chimica non spontanea prodotta dalla corrente elettrica in una cella elettrolitica

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59 Leggi di Faraday La massa, prodotta o consumata ad un elettrodo, è proporzionale alla quantità di carica elettrica che è passata attraverso la cella. La massa, prodotta o consumata ad un elettrodo, è proporzionale alla quantità di carica elettrica che è passata attraverso la cella. Masse equivalenti di sostanze diverse vengono prodotte e consumate ad un elettrodo dal passaggio di una quantità definita di carica ellettrica attraverso la cella. Masse equivalenti di sostanze diverse vengono prodotte e consumate ad un elettrodo dal passaggio di una quantità definita di carica ellettrica attraverso la cella. Massa equivalente = massa molare di una sostanza diviso le moli di elettroni trasferite per mole di sostanza nella relativa semi- reazione. = C mol -1 F = C mol -1 F

60 I legge di Faraday La quantità di sostanza che si ossida o si riduce ad un elettrodo è proporzionale alla quantità di elettricità che passa nella cella W(g) = We Q =We I t Dove W è la quantità in grammi scaricata all’elettrodo Q è la carica in coulomb I l’intensità di corrente T il tempo We l’equivalente elettrochimico pari alla quantità di sostanza ottenuta facendo passare nella cella un coulomb II legge di Faraday La stessa quantità di elettricità (96500 C) detta faraday separa agli elettrodi quantità di sostanza pari alla loro massa equivalente I e II legge possono essere espresse in una unica relazione considerando We= PM/zF Dove PM è il peso molecolare, z il numero di equivalenza ed F il Faraday.


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