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SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA 2 H 2 O H 3 O + + OH – NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O + sostanze presenti all'equilibrio: H 3.

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Presentazione sul tema: "SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA 2 H 2 O H 3 O + + OH – NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O + sostanze presenti all'equilibrio: H 3."— Transcript della presentazione:

1 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA 2 H 2 O H 3 O + + OH – NH H 2 O NH 3 + H 3 O + sostanze presenti all'equilibrio: H 3 O +, OH –, NH 4 +, NH 3, Cl – Reazioni che avvengono in soluzione: NH 4 Cl → NH Cl – NH 3 + H 2 O NH OH – sono necessarie 5 equazioni (sistema a 5 equazioni e 5 incognite) 1 (è un sale) Reazioni acido-base

2 [H 3 O + ] [OH – ] = 10 –14 [H 3 O + ] + [NH 4 + ] = [OH – ] + [Cl – ]bilancio di carica C NH4Cl + C NH3 = [NH 3 ] + [NH 4 + ] bilancio di massa per Cl – C NH4Cl = [Cl – ] bilancio di massa per NH 4 + /NH 3 nel sistema di equazioni va inserita solo una delle due K coniugate, dato che le 5 equazioni devono essere indipendenti ! 2 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA Reazioni acido-base Si deve scrivere un unico bilancio di massa per NH 4 + /NH 3, dato che ogni componente (acido debole e base coniugata) forma l'altro. E’ necessario operare delle approssimazioni per risolvere il sistema (per non avere un’equazione risolutiva di 3° grado).

3 3 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA NH H 2 O NH 3 + H 3 O + Poiché al tempo “zero” c’è anche NH 3, la reazione è ancora più spostata a sinistra. Reazioni acido-base Guardiamo la reazione di dissociazione acida di NH 4 + : Se al tempo “zero” ci fosse solo NH 4 +, acido debole, la reazione sarebbe molto spostata a sinistra. Perché? per il principio di Le Chatelier! A causa dell’aggiunta di un prodotto, il sistema all’equilibrio reagisce opponendosi all’aumento di concentrazione di NH 3, dunque la reazione si sposta verso sinistra.

4 4 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA NH 3 + H 2 O NH OH − Poiché al tempo “zero” c’è anche NH 4 +, la reazione è ancora più spostata a sinistra, sempre per il principio di Le Chatelier. Reazioni acido-base Guardiamo ora la reazione di dissociazione basica di NH 3 : Se al tempo “zero” ci fosse solo NH 3, base debole, la reazione sarebbe molto spostata a sinistra.

5 5 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA NH H 2 O NH 3 + H 3 O + NH 3 + H 2 O NH OH – per il principio di Le Chatelier, entrambe le reazioni sono spostate più a sinistra di quanto lo sarebbero se al tempo “zero” non ci fosse l’acido/base coniugato. Reazioni acido-base Poiché le due reazioni procedono pochissimo, in soluzione all’equilibrio vi saranno quantità relativamente elevate di NH 3 e NH 4 +, e quantità molto ridotte di H 3 O + e OH −

6 6 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA [H 3 O + ] [OH – ] = 10 –14 [H 3 O + ] + [NH 4 + ] = [OH – ] + [Cl – ]bilancio di carica C NH4Cl + C NH3 = [NH 3 ] + [NH 4 + ] bilancio di massa per NH 4 + /NH 3 C NH4Cl = [Cl – ]bilancio di massa per Cl – Questa situazione particolare suggerisce le approssimazioni più ragionevoli da fare nel sistema matematico: [H 3 O + ] e [OH − ] sono trascurabili nel bilancio di carica Reazioni acido-base mettendo C NH4Cl = C HA e C NH3 = C A...

7 7 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA Reazioni acido-base oppure: equazione di Henderson sono tutte “varianti” equivalenti dell’equazione di Henderson, un’equazione fondamentale delle reazioni acido-base. risolvendo il sistema si ottiene: Risolvendo il sistema con acidi/base coniugate con cariche diverse, si può dimostrare che l’equazione di Henderson è identica anche se cambiano le cariche dell’acido e della base coniugata.

8 8 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA Esercizio: calcolare il pH delle seguenti miscele contenenti acido acetico (HA) ed acetato di sodio (NaA); K a per HA = −5. a)C HA =0.2 M, C NaA =0.1 M b)C HA =0.02 M, C NaA =0.01 M Si ottiene [H 3 O + ] = −5 M, pH = 4.46, in entrambi i casi. Reazioni acido-base Se [H 3 O + ] e [OH – ] sono trascurabili, il pH di miscele di acido debole + base coniugata dipende solo dalla K a e dal rapporto tra le concentrazioni iniziali di base ed acido. Il pH è venuto acido, poiché HA (K a per HA = −5 ) è più forte come acido di quanto la base A − (K b per A − = −10 ) lo sia come base, e l’acido è anche più concentrato (0.2 contro 0.1 M). NaA → Na + + A –

9 9 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA Con l’equazione di Henderson si ottiene sempre pH = 4.46, ma è certamente sbagliato! Il pH deve tendere a 7.00 se diluiamo, non può restare acido. Reazioni acido-base Se diluiamo? Ad esempio c) C HA =2 · 10 –9 M, C A =10 –9 M L’equazione di Henderson, e quindi l’approssimazione per cui [H 3 O + ] e [OH – ] sono trascurabili, non è valida per C basse; in questi casi si deve risolvere il sistema completo.

10 10 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA Si ottiene [H 3 O + ] = −2 M (pH = 1.29) Reazioni acido-base Altro esempio: calcolare il pH di una miscela contenente acido dicloroacetico 0.01 M (HA) e dicloroacetato di sodio 0.01 M (A – ) (K a per HA = −2 ) L’equazione di Henderson non è valida se il pH è molto acido (cioè se K a >> K b ) o molto basico (cioè se K b >> K a ): in questi casi, solo uno tra [H 3 O + ] e [OH – ] è trascurabile, e si risolve il sistema con un'unica specie trascurata. [H 3 O + ] è certamente maggiore di [HA] e [A – ] (ciascuno è ≤ 0.01), e quindi non è affatto trascurabile; solo [OH – ] lo è. In questo caso l’equazione di Henderson non può essere usata.

11 11 Condizioni di validità dell'equazione di Henderson 1)concentrazioni iniziali abbastanza elevate di acido e di base 2)K a dell’acido (e quindi K b della base) non lontane da 10 −7 Se solo una concentrazione è elevata, l'equazione non vale. Per esempio: Acido acetico 0.1 M + acetato di sodio 10 –5 M (pK a =4.75). L'equazione di Henderson direbbe: pH = 0.75 Palesemente assurdo (troppo acido! Nemmeno l'acido acetico 0.1 M da solo avrebbe un pH così acido!) SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA Reazioni acido-base

12 12 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA Reazioni acido-base Le condizioni di validità dell’equazione di Henderson possono essere riassunte (circa!) dalla seguente regoletta: C > 100 · K Condizioni di validità dell'equazione di Henderson 1)concentrazioni iniziali abbastanza elevate di acido e di base 2)K a dell’acido (e quindi K b della base) non lontane da 10 −7 dove K è la più grande tra K a e K b, e C è la concentrazione iniziale corrispondente (C HA se la più grande è K a, C A se la più grande è K b ).

13 13 SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLE E LA SUA BASE CONIUGATA Reazioni acido-base C > 100 · K Miscela HA 2 · 10 –9 M + NaA 10 –9 M. K a per HA = −5 Qui, come visto, l’equazione di Henderson non può essere usata. Infatti C HA = 2 · 10 –9 < 100 · K a Miscela HA 0.02 M + NaA 0.01 M. K a per HA = −5 C HA = 0.02 > 100 · K a, per cui l’equazione di Henderson vale. Miscela HA 0.01 M + NaA 0.01 M. K a per HA = −2 Nemmeno qui, come visto, l’equazione di Henderson può essere usata. Infatti C HA = 0.01 < 100 · K a Esempi: N.B. il criterio C > 100K avrebbe detto che l'equazione si poteva usare nel caso acido acetico 0.1 M + acetato di sodio 10 –5 M! Attenzione quindi al criterio, che si può utilizzare SOLO se le concentrazioni di acido e base sono simili.

14 SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE 14 Se in una soluzione acquosa si mettono (al tempo “zero”) un acido ed una base, questi tendono a dare reazione acido-base tra loro piuttosto che ognuno separatamente con l’acqua. Reazioni acido-base Per dimostrarlo, calcoliamo le costanti di equilibrio delle tre reazioni: quella dell’acido con l’acqua, quella della base con l’acqua, e quella dell’acido con la base. Ad esempio, ammoniaca (NH 3 ) ed acido ascorbico (HA), K b(NH3) = 1.75 · 10 –5, K a(HA) = −4 NH 3 + H 2 O NH OH – reazione dell’ammoniaca con l’acqua: La reazione di NH 3 con l’acqua avviene con una costante pari a K b

15 15 Reazioni acido-base HA + H 2 O H 3 O + + A – Reazione dell’acido ascorbico con l’acqua: reazione dell’acido ascorbico con l’ammoniaca: HA + NH 3 NH A – Per calcolare il valore numerico di questa K, moltiplichiamo sopra e sotto per [H 3 O + ] · [OH – ]: La reazione di HA con l’acqua avviene con una costante pari a K a SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE

16 K è molto maggiore sia di K a che di K b. Quindi, se in acqua sono sciolti un acido ed una base, essi reagiscono tra loro piuttosto che con l’acqua. 16 Reazioni acido-base HA + NH 3 NH A – Ordiniamo i termini: Otteniamo: che nel caso della reazione tra NH 3 ed HA diventa: K = 1.87 · 10 5 SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE

17 17 Reazioni acido-base K è tanto maggiore quanto più forti sono l’acido e la base Se la base è forte (es. NaOH) e l’acido HA è debole: HA + NaOH NaA + H 2 O Operando come visto prima, si ottiene: SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE A meno che K a non sia piccolissima, le K delle reazioni tra acido debole e base forte sono molto grandi! Ad esempio, se HA = acido acetico (K a = 1.75∙10 –5 ), K = 1.75∙10 9

18 18 Reazioni acido-base SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE Analogamente, si può dimostrare che per la reazione tra un acido forte ed una base debole si ha: Mentre per la reazione tra un acido forte ed una base forte si ha la K massima: In generale, se un acido non troppo debole reagisce con una base non troppo debole, la reazione è completamente spostata verso destra, e si può scrivere: HA + B → A – + BH + (usando la freccia a destra anziché la doppia freccia dell’equilibrio)

19 19 Reazioni acido-base SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE Esercizio: calcolare il pH di una soluzione contenente HCl 0.01 M + NaOH M Come prima cosa, HCl ed NaOH (in generale, qualunque acido e qualunque base se non troppo deboli) reagiscono completamente tra di loro, con consumo del componente in difetto (NaOH in questo caso); si può supporre che la reazione avvenga al “tempo zero” (analogamente alla dissociazione di un sale). HCl + NaOH → NaCl + H 2 O Rimane (in questo caso) HCl M + NaCl M Il pH è come quello di una soluzione di HCl M (pH = 3) dato che NaCl non ha effetto sul pH.

20 20 Il pH è quello di una soluzione contenente l'acido debole HA e la sua base coniugata A –, e può essere ricavato mediante l'equazione di Henderson (in questo caso valgono le approssimazioni dato che C > 100 · K). Si ottiene pH = 5. Altro esempio: calcolare il pH di una soluzione contenente acido debole HA 0.1 M (K a = 10 –5 ) + NaOH 0.05 M Rimane (in questo caso) HA 0.05 M + NaA 0.05 M HA + NaOH → NaA + H 2 O Reazioni acido-base SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE

21 21 TAMPONI Le soluzioni tampone (propriamente: “tamponi di pH”) sono soluzioni che mantengono il pH quasi invariato a seguito di aggiunte (non eccessive) di acido o di base. Le soluzioni tampone sono di fondamentale importanza a livello fisiologico, poiché molti enzimi lavorano solo se il pH è compreso in un intervallo molto ristretto, che è mantenuto costante grazie all’azione tampone. Per es. il sangue è una soluzione tampone a pH=7.4 Vediamo alcune soluzioni tra quelle già incontrate, e vediamo come varia il loro pH in seguito all’aggiunta di un acido o di una base. Risolviamo quindi alcuni esercizi. Reazioni acido-base

22 1) aggiunta di NaOH 10 –3 M ad acqua pura pH prima dell’aggiunta: 7 pH dopo l’aggiunta: 11pH è variato di 4 unità TAMPONI 2) aggiunta di NaOH 10 –3 M ad una soluzione di NaOH 0.01 M pH prima dell’aggiunta: pH dopo l’aggiunta (NaOH M): pH è variato solo di 0.04 unità! 3) aggiunta di NaOH 10 –3 M ad una soluzione di HCl 0.01 M pH prima dell’aggiunta: 2.00 pH dopo l’aggiunta (HCl M): 2.05 pH è variato solo di 0.05 unità! 22 Reazioni acido-base Esercizi: come cambia il pH in seguito a:

23 23 TAMPONI Definizione di potere tamponante di una soluzione: capacità della soluzione di “resistere” alle variazioni di pH dovute ad aggiunta di una base o di un acido forte. Minore è la variazione di pH prodotta dall’aggiunta di base (o acido) forte, maggiore è il potere tamponante della soluzione. 1) Il potere tamponante è minimo per l’acqua pura 2) Il potere tamponante è notevole per soluzioni di acidi o basi forti Reazioni acido-base (l’aggiunta di NaOH 10 –3 M provoca una variazione di 4 unità di pH). (l’aggiunta di NaOH 10 –3 M a soluzioni di NaOH o HCl 0.01 M provoca una variazione di 0.04/0.05 unità di pH). Vediamo ora com’è il potere tamponante di altre soluzioni.

24 24 TAMPONI 4) aggiunta di NaOH 10 –3 M ad una soluzione di acido acetico (HA, K a = –5 ) M + acetato di sodio (NaA) M pH prima dell’aggiunta: pH = 4.06[H 3 O + ] = 8.750∙10 –5 M Prima dell’aggiunta, si può usare la formula di Henderson poiché C > 100 · K (0.025 > 100 · –5 ) Reazioni acido-base Esercizi: come cambia il pH in seguito a: Dopo l’aggiunta: HA + NaOH → NaA + H 2 O C HA = – 10 –3 = M C A = –3 = M Reazione tra acido e base (tutta spostata a destra); la conc. iniziale di HA diminuisce, quella di A – aumenta.

25 25 TAMPONI pH è variato solo di 0.09 unità! = 7.000∙10 –5 M pH = 4.15 Reazioni acido-base 4) aggiunta di NaOH 10 –3 M ad una soluzione di HA (K a = –5 ) M + NaA M Esercizio: come cambia il pH in seguito a: Quindi, dopo l’aggiunta, si deve calcolare il pH di una soluzione contenente C HA = M e C A = M. Anche questa è una miscela di acido debole + base coniugata. Si può usare la formula di Henderson poiché C > 100 · K (0.024 > 100 · –5 ) (prima dell’aggiunta era 4.06)

26 26 TAMPONI 5) aggiunta di NaOH 10 –3 M ad una soluzione di HA (K a = –5 ) M + NaA M (le concentrazioni iniziali hanno la stessa somma ma diverso rapporto rispetto all’esercizio precedente) [H 3 O + ] = 1.750∙10 –5 M Reazioni acido-base Esercizio: come cambia il pH in seguito a: Prima dell’aggiunta, si può usare la formula di Henderson poiché C > 100 · K (0.015 > 100 · –5 ) pH = 4.76 pH è variato solo di 0.05 unità! HA + NaOH → NaA + H 2 O C HA = – 10 –3 = M C A = –3 = M [H 3 O + ] = 1.531∙10 –5 MpH = 4.81 Dopo l’aggiunta: Si può usare la formula di Henderson poiché C > 100 · K (0.014 > 100 · –5 )

27 27 TAMPONI L’aggiunta di NaOH 10 −3 M ad una miscela di HA + NaA produce una variazione di pH (  pH) che, a parità di somma tra C HA e C A, dipende dal loro rapporto: per C HA = M e C A = M,  pH = 0.09 per C HA = M e C A = M,  pH = 0.05 Reazioni acido-base = valori calcolati qui con esercizi Variazione di pH in seguito ad aggiunte di NaOH 10 −3 M ad una soluzione contenente C HA + C A = M...

28 28 TAMPONI Reazioni acido-base Il potere tamponante di una miscela tra un acido debole e la sua base coniugata è elevato, e cresce mano a mano che il rapporto tra acido e base coniugata tende ad 1 Il grafico suggerisce anche un’altra cosa che non abbiamo verificato con esercizi: quando il rapporto tra acido e base è 0 oppure infinito, cioè per una base debole da sola, oppure per un acido debole da solo, il potere tamponante è minimo (ma non nullo).

29 29 TAMPONI 6) aggiunta di NaOH 10 –3 M ad una soluzione di HA (K a = –5 ) 0.15 M + NaA 0.15 M pH = Dopo l’aggiunta: pH = pH variato solo di unità! Reazioni acido-base Esercizio: come cambia il pH in seguito a: (le concentrazioni iniziali sono 10 volte maggiori che nell’esercizio precedente) Prima dell’aggiunta, si può usare la formula di Henderson poiché C > 100 · K (0.15 > 100 · –5 ) HA + NaOH → NaA + H 2 O C HA = 0.15 – 10 –3 = M C A = –3 = M Si può usare la formula di Henderson poiché C > 100 · K (0.149 > 100 · –5 )

30 30 TAMPONI L’aggiunta di NaOH 10 −3 M ad una miscela di HA + NaA produce una variazione di pH (  pH) che, a parità di rapporto tra C HA e C A, dipende dalla loro somma: per C HA = M e C A = M,  pH = 0.06 per C HA = 0.15 M e C A = 0.15 M,  pH = Reazioni acido-base Se sullo stesso grafico di prima si mette anche  pH di soluzioni per le quali C HA + C A è diverso da 0.03 M, si ottiene questo grafico:

31 31 TAMPONI Il potere tamponante di una miscela di un acido debole e della sua base coniugata cresce se il rapporto tra base ed acido tende ad 1, e se la concentrazione iniziale totale (base + acido) aumenta. Reazioni acido-base


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