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Accoppiamento scalare Trasferimento di coerenza tra due spin accopiati per accoppiamento scalare Quando uno spin viene lasciato libero di evolvere nel.

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Presentazione sul tema: "Accoppiamento scalare Trasferimento di coerenza tra due spin accopiati per accoppiamento scalare Quando uno spin viene lasciato libero di evolvere nel."— Transcript della presentazione:

1 Accoppiamento scalare Trasferimento di coerenza tra due spin accopiati per accoppiamento scalare Quando uno spin viene lasciato libero di evolvere nel tempo NEL PIANO XY, laccoppiamento scalare determina una diversa velocità di precessione per effetto dellaccoppiamento scalare. Questa diversa frequenza di precessione da luogo al doppietto osservato nello spettro. Da un punto di vista dei livelli energetici, essa é legata alla variazione di energia dei livelli di un sistema a due spin accoppiati per effetto del termine J/2. NON é lUNICO EFFETTO

2 Accoppiamento scalare Trasferimento di coerenza tra due spin accopiati per accoppiamento scalare

3 Accoppiamento scalare Trasferimento di coerenza tra due spin accopiati per accoppiamento scalare

4 Accoppiamento scalare Trasferimento di coerenza tra due spin accopiati per accoppiamento scalare TUTTAVIA, pur non essendo osservabile, il termine in antifase evolve secondo tutte le regole ed I criteri che abbiamo visto fino ad adesso. In particolare: La componente I e la componente S ruotano (indipendentemente luno dallaltra) in funzione degli impulsi dati su ciascuno dei due spin Se lasciato libero di evolvere sotto leffetto dellaccoppiamento scalare, il termine di antifase si Trasforma di nuovo in un segnale osservabile, OVVERO in un termine che dipende solo da UN singolo spin sul piano xy

5 Evoluzione nel tempo della antifase La velocità con la quale il sistema evolve dipende dal valore dellaccoppiamento scalare. Il segnale compie una rotazione di 360° (e quindi torna nella situazione iniziale) dopo un periodo di tempo pari a 2/J t=0t=1/4Jt=1/2J t=1/J t=2/J

6 Evoluzione nel tempo della antifase Un formalismo alternativo ma molto comunemente usato I y = I y cos( Jt) + 2I x S z sin( Jt) t=0 t=1/2J

7 Evoluzione nel tempo del chemical shift Per simmetria, riportiamo la descrizione del chemical shift attraverso il medesimo formalismo I y = I y cos( t) + I x sin( t) t=0 t= /2

8 Evoluzione nel tempo del chemical shift In pratica, ci sono due differenze sostanziali tra la evoluzione per effetto del chemical shift e quella per effetto dellaccoppiamento scalare 1. Sistemi simili hanno uguali valori di accoppiamento scalare (es HN, oppure HaCa), mentre ciascun spin individuale si caratterizza per un proprio unico valore di c.s. 2. Mentre la J è tipicamente dellordine Hz, il chemical shift è nell ordine di MHz. La rotazione nel piano xy per effetto del c.s. è tipicamente 10 7 piu veloce rispetto alle rotazioni per accoppiamento scalare

9 Evoluzione nel tempo del chemical shift In conseguenza di questi due motivi, dopo un qualsiasi intervallo di tempo t, Leffetto del chemical shift non è prevedibile ne esso puo essere utilizzato per mandare la magnetizzazione in una posizione ben precisa del piano xy, dal momento che ogni spin avrà la propria velocità di precessione Nel caso dell a.s. una scelta adeguata dei tempi di evoluzione nel piano xy permetterà di selezionare i segnali in funzione del valore della costante di accoppiamento scalare

10 Evoluzione nel tempo del chemical shift In conseguenza di questi due motivi, dopo un qualsiasi intervallo di tempo t, Leffetto del chemical shift non è prevedibile ne esso puo essere utilizzato per mandare la magnetizzazione in una posizione ben precisa del piano xy, dal momento che ogni spin avrà la propria velocità di precessione Nel caso dell a.s. una scelta adeguata dei tempi di evoluzione nel piano xy permetterà di selezionare i segnali in funzione del valore della costante di accoppiamento scalare

11 SPIN ECHOES Consideriamo uno spin che si trova nel piano xy (per esempio subito dopo un impulso a 90°, e che sia soggetto all effetto contemporaneo del chemical shift e dellaccoppiamento scalare per un tempo I S J evolve evolve

12 SPIN ECHOES Suddividiamo il tempo in due intervalli uguali /2 I S J evolve? evolve? /2 I due effetti possono essere valutati in modo indipendente uno dallaltro

13 SPIN ECHOES Chemical shift I S /2 P180x° /2

14 SPIN ECHOES-1 Chemical shift I S /2 P180y° /2

15 SPIN ECHOES-1 Chemical shift I S /2 Un impulso a 180° nel mezzo di un intervallo di tempo Determina la rifocalizzazione del chemical shift Ovvero Il c.s. NON evolve durante il tempo

16 SPIN ECHOES-1 Accoppiamento J I S /2 P /2

17 SPIN ECHOES-1 Accoppiamento J I S /2 Laccoppiamento scalare NON evolve per effetto del 180° Esso viene rifocalizzato

18 SPIN ECHOES-2 Chemical shift I S /2 P180y° /2

19 SPIN ECHOES-2 Chemical shift I S /2 Un impulso a 180° nel mezzo di un intervallo di tempo su un canale DIVERSO da quello che si sta osservando non ha alcun effetto Ovvero Il c.s. (dello spin I) evolve durante il tempo

20 SPIN ECHOES-2 Accoppiamento J I S /2 P /2

21 SPIN ECHOES-2 Accoppiamento J I S /2 Laccoppiamento scalare NON evolve per effetto del 180° sullo spin S. Esso viene rifocalizzato Un impulso a 180° su uno qualsiasi dei due spin I ed S Rifocalizza laccoppiamento scalare

22 SPIN ECHOES-3 Chemical shift I S /2 P180y° /2 Chemical shift is refocused

23 SPIN ECHOES-3 Accoppiamento J I S /2 P P /2 J coupling evolves

24 SPIN ECHOES-3 Accoppiamento J I S /2 The effect of two 180° pulses on I and S is to Refocus the chemical shift AND Evolve the scalae coupling

25 SPIN ECHOES-summary I S /2 evolves J evolves I S /2 I S I S refocuses J refocuses evolves J refocuses refocuses J evolves

26 Pulse Sequences Algebra Once we understand the basis, any complex pulse sequence can be followed according to simple algebric rules

27 I Chemical shift evolution 180° on I inverts the sign of

28 I Chemical shift evolution 180° inverts the sign of S 180° on I or S inverts the sign of J IS Scalar coupling J IS

29 I Chemical shift evolution 180° inverts the sign of S 180° on I or S inverts the sign of J IS Scalar coupling J IS

30 I Chemical shift evolution 180° inverts the sign of S 180° on I or S inverts the sign of J IS Scalar coupling J IS

31 INEPT J J P P /2 P P

32 INEPT J Lecho di spin permette di evolvere laccoppiamento scalare SENZA la evoluzione del chemical shift I due impulsi a 90° dopo lecho di spin invertono lantifase. Lo spin che stava evolvendo nel piano xy ruota sullasse z mentre lo spin S viene messo nel piano xy

33 INEPT J I y I x S x IzS y Adesso lo spin S é nel piano xy. La intensità della magnetizzazione dipende dal primo spin eccitato Ovvero SOLO dallintensità dello spin I Se I é un nucleo sensibile, tipicamente 1H e S é uno spin a sensibilità piu bassa, tipicamente 15N o 13C, leffetto é quello di poter osservare S con la sensibilità dello spin I

34 INEPT J I y I x S x IzS y Durante lo spin echo t, la componente S del segnale evolve il chemical shift Mentre laccoppiamento scalare viene rifocalizzato Posso osservare, durante il tempo t, levoluzione del chemical shift dello spin S, ovvero lo spettro 15N o 13C, con la sensibilità dello spin 1H t

35 INEPT- inversa J I y I x S z I z S y t Se volessi tornare indietro? I z S y I x S z I y Alla fine della INEPT inversa, la magnetizzazione é tornata Sullo spin I, esattamente nello stesso stato in cui si trovava dopo Il primo impulso a 90°


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