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10/01/20141 Chimica verde Linvenzione, la progettazione e lapplicazione di prodotti e processi chimici in grado di ridurre o eliminare limpiego di sostanze.

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1 10/01/20141 Chimica verde Linvenzione, la progettazione e lapplicazione di prodotti e processi chimici in grado di ridurre o eliminare limpiego di sostanze pericolose, nocive allambiente ed alla salute umana P.T Anastas, J.C. Warner, Green Chemistry: Theory and Practice; Oxford Science Publications, Oxford, 1998.

2 10/01/20142 Strumenti della Chimica verde impiego di materie prime alternative alla fonte petrol-chimica uso di reagenti innocui, altamente selettivi, in quantità catalitiche e non più stechiometriche sviluppo di condizioni alternative di reazione in cui si privilegiano reazioni selettive uso di solventi alternativi non volatili riduzione dei consumi energetici impiego di processi biochimici

3 10/01/20143 I dodici principi della Green Chemistry 1- E meglio prevenire linquinamento piuttosto che cercare di eliminarlo, una volta che si è formato 2- I metodi di sintesi devono essere pianificati in modo da massimizzare lincorporazione di tutti i materiali usati nei processi nei prodotti finali 3- Le metodologie di sintesi devono essere pianificate in modo da utilizzare e generare sostanze poco tossiche per lambiente e per luomo 4- I prodotti chimici devono essere progettati in modo conservare la loro efficacia e ridurre la loro tossicità 5- Luso di additivi deve essere ridotto e qualora non sia possibile, essi devono essere innocui 6- Le richieste di energia devono essere valutate dal punto di vista ambientale ed economico e devono essere comunque minimizzate 7- Le materie di scarto dellindustria devono essere riciclate quando tecnicamente ed economicamente possibile 8- Derivatizzione non necessaria deve essere evitata qualora possibile 9- Reagenti catalitici sono migliori di quelli stechiometrici 10- I prodotti chimici devono essere progettati in modo tale che al termine della loro funzione essi non persistano nellambiente e che si degradino in prodotti innocui 11- Nuove metodologie analitiche devono essere sviluppate in modo da monitorare e controllare il processo prima che si formino sostanze pericolose 12- Le sostanze utilizzate nei processi chimici devono essere scelte in modo da minimizzare il rischio di incidenti

4 10/01/ % di DI TUTTI I COMPOSTI ORGANICI SINTETIZZATI IN U.S.A. DERIVANO DAL PETROLIO. PER OTTENERE DAL PETROLIO ADEGUATI COMPOSTI DI PARTENZA PER LA SINTESI ORGANICA BISOGNA AGGIUNGERE OSSIGENO. QUESTO PASSAGGIO STORICAMENTE E UNO DEI PIU INQUINANTI FRA TUTTI I PASSAGGI SINTETICI. ALTERNATIVE STARTING MATERIAL

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7 7 considerazioni generali per la scelta dei solventi considerazioni generali per la scelta dei solventi PROPRIETA CORRELATE ALLA DISPERSIONE IN AMBIENTE A) VOLATILITA, DENSITA B) SOLUBILITA IN ACQUA C) PERSISTENZA/BIODEGRADAZIONE D)CONVERSIONE IN SOSTANZE BIOLOGICAMENTE ATTIVE E9 CONVERSIONE IN SOSTANZE BIOLOGICAMENTE INATTIVE ASSORBIMENTO DAGLI ORGANISMI A) LIPOFILICITA? B) DIMENSIONI MOLECOLARI C) DEGRADAZIONE D) EFFETTO DEL pH E) DIGESTIONE ENZIMATICA PERFORMANCES DEI SOLVENTI CONDIZIONI DI SOLUBILITA TEMPO REATTIVITA DELLE SPECI SOLVATATE A) ACCETTABILE REATTIVITA B) PRODOTTI SPERATI ELIMINAZIONE DI REAZIONI COLLATERALI NON DESIDERATE RIDUZIONE ALL ESPOSIZIONE AI SOLVENTI

8 10/01/20148 ESEMPI ESEMPI BENZENE CAUSA EMETOTOSSICITA E LEUCEMIE SOSTITUIBILE CON IL TOLUENE STESSE CARATTERISTICHE, MENO TOSSICO SI OSSIDA AD ACIDO BENZOICO GLICOL ETILENICO DA COME METABOLITA ACIDI ALCOSSIACETICI ALTAMENTE TOSSICI PER L ORGANISMO. 1-METOSSI-2-PROPANOLO E METABOLIZZATO DAL CITOCROMO P-450 IN FORMALDEIDE E GLICOL-PROPILENICO MENO TOSSICI PER L ORGANISMO. N-ESANO, NEUROTOSSICO, E SOSTITUIBILE CON IL 2,5-DIMETILESANO QUESTO HA UN PUNTO DI EBOLLIZIONE SUPERIORE DI 50 °C

9 10/01/20149 ALTERNATIVE ALTERNATIVE L ESTENSIVO USO DI SOLVENTI PROVOCA IN OGNI CASO UN ELEVATO DISPENDIO DI ENERGIA PER LA PURIFICAZIONE ED IL RIUTILIZZO O LO SMALTIMENO DEI SOLVENTI PER OVVIARE ALL INCONVENIENTE TAGLIO DEI PASSAGGI DELLE SINTESI CHIMICHE MIRANDO FIN DAI PRIMI PASSAGGI AD UN ELEVATA SELETTIVITA O SVILUPPANDO PROCESSI SINTETICI CHE UTILIZZANO COME SOLVENTI: ACQUA CO 2 SUPERCRITICA

10 10/01/ CONCETTO DI CARBON ECONOMY RIDURRE O MEGLIO ANNULLARE IL NUMERO DI ATOMI DI CARBONIO CHE SI FORMANO IN NON DESIDERATI SOTTOPRODOTTI ESEMPI DI REAZIONI TRADIZIONALI CHE SEGUONO QUESTO CONCETTO CONDENSAZIONI: ALDOLICA, CLAISEN CICLOADDIZIONI RIARRANGIAMENTI

11 10/01/ CONCETTO DI CARBON ECONOMY REAZIONI DA EVITARE: PROTEZIONI AUSILIARI CHIRALI ELIMINAZIONI SOSTITUZIONI

12 10/01/ GREEN CHEMISTRY COMBINATORIALE CAPACITA DI ESSERE ABILI A SINTETIZZARE UNA GRANDE QUANTITA DI COMPOSTI CHIMICI RAPIDAMENTE ATTRAVERSO REAZIONI SU MATRICE SOLIDA PRATICA DIFFUSA SPECIALMENTE NELL INDUSTRIA FARMACEUTICA

13 10/01/ PROCESS ANALYTICAL CHEMISTRY LA CAPACITA DI MISURARE IN TEMPO REALE DURANTE LA SINTESI CHIMICA ACCOPPIATA CON LA CAPACITA DI MODIFICARE IN TEMPO REALE L ANDAMENTO DELLA REAZIONE A SECONDA DEL RISULTATO DELL ANALISI. CONCETTO FONDAMENTALE NEL CAMPO DELLE SINTESI BIOTECNOLOGICHE

14 10/01/ OSSIDAZIONE AVANZATA DI UN COMPOSTO RH 2

15 10/01/ CICLO CATALITICO DEL CITOCROMO P-450

16 10/01/ METATESI DELLE OLEFINE R 1 R 2 C=CR 1 R 2 + R 3 R 4 C=CR 3 R 4 2 R 1 R 2 C=R 3 R 4 1) In fase omogenea, come sali o carbonili con composti organometallici e un promotore contenente ossigeno come ad esempio WCl 6 /C 2 H 5 AlCl 2 /C 2 H 5 OH 2) In fase eterogenea, come ad esempio con ossidi metallici tipo WO3, CoO-MoO 3, Re 2 O 7 su supporti come Al 2 O 3, SiO 2 Negli anni '60 la Phillips Petroleum introdusse la metatesi del propene come processo Triolefin. Un impianto industriale con una capacita' di tonnellate di butene l'anno fu fatto funzionare a Shawinigan in Canada, tra il 1966 e il L'attivita' fu sospesa per ragioni economiche, dovute a mutata situazione delle materie prime. Questa tecnologia era problematica anche per il controllo dei reflui. Oggi, il principale processo di metatesi e' il processo SHOP (Shell higher olefins process). L'alimentazione del processo con olefine puo' essere molto variata e soggetta a ricicli dando un sistema totalmente privo di scarto, e quindi molto piu' sostenibile. La capacita' iniziale nel 1977 era di tonnellate l'anno, ma e' stata da allora espansa parecchie volte. Qui l'etilene e' prima oligomerizzato a °C e a bar in presenza di una fosfina legante (es. ( C 6 H 5 ) 2 PCH 2 COOK) in una miscela di -olefine lineari aventi numeri pari di atomi di C, dalla quale sono direttamente isolate olefine C 10 -C 18 per detergenti. Le olefine a catena lunga e breve sono soggette a una combinazione dei processi di isomerizzazione del doppio legame e metatesi. L'isomerizzazione produce essenzialmente olefine con doppi legami interni, in una distribuzione statistica. In questo modo puo' essere ottenuta la produzione delle olefine nell'intervallo di numero di atomi di desiderato (C 11 -C 14 ). Le olefine a catena lunga e corta non desiderate sono riciclate. Complessivamente e' ottenuta una percentuale del 94-97% di n--olefine, con un contenuto di monolefine superiore al 99.5%.

17 10/01/ PRODUZIONE ED USO DELLACETALDEIDE IN MILIONI DI TONNELLATE

18 10/01/ PRODUZIONE DI ACETALDEIDE (CH 3 CHO) Acetaldeide da acetilene: C 2 H 2 + H 2 O CH 3 CHO Acetaldeide dall'etanolo: CH 3 CH 2 OH O 2 CH 3 CHO + H 2 O Acetaldeide dall'ossidazione dell'alcano C 3 /C 4 Acetaldeide dall'ossidazione dell'etilene: C 2 H O 2 CH 3 CHO

19 10/01/ PRODUZIONE DI ACETALDEIDE DA ACETILENE Processo di ossidazione umida (Hoechst) Il processo di ossidazione umida evitava il trattamento diretto dei composti tossici del mercurio (II), usato come catalizzatore. In questo metodo si aggiunge alla precedente reazione il solfato di ferro (III) per riossidare il mercurio(0) a mercurio(II), garantendo cosi' concentrazioni sufficienti di catalizzatori attivi. L'acetilene reagisce a °C con il catalizzatore in soluzione acquosa; tra il 30 e il 50% dell'acetilene iniettato reagisce in un'unica fase. Il gas risultante dal reattore e' raffreddato; in questo modo la maggior parte di acqua e le tracce di mercurio sono separate e ritornano al reattore. Il processo Chisso Anche il processo Chisso usa come catalizzatore solfato di mercurio in soluzione di acido solforico. L'acetilene reagisce completamente con la soluzione catalizzatrice a °C e a una pressione di 1,4 atm. L'acetaldeide pura puo' essere isolata e distillata utilizzando il calore della reazione. Come nel processo Hoechst, il catalizzatore puo' essere rigenerato con acido nitrico. La produzione dell'acetaldeide con questo metodo fu interrotta alla Chisso Corporation piu' di un decennio fa.

20 10/01/ PRODUZIONE DI ACETALDEIDE DA ETANOLO a) La deidrogenazione e effettuata su argento con catalizzatori di rame attivati con zinco, cobalto o cromo. Un processo frequentemente applicato proviene dalla Carbide & Carbon Corporation. La temperatura e' regolata a 270÷300 °C cosicche' la conversione dell'etanolo e' limitata al 30÷50%. b) La deidrogenazione ossidativa e effettuata con catalizzatori d'argento in presenza di ossigeno. (es. il processo Veba). La combustione concomitante dell'idrogeno formato fornisce il necessario calore di deidrogenazione (deidrogenazione ossidativa o deidrogenazione autotermica).

21 10/01/ PRODUZIONE DI ACETALDEIDE DA IDROCARBURI C3-C4 In un processo sviluppato da Celanese e messo in opera negli USA dal 1943 al 1980, le miscele di propano o propano/butano sono ossidate nella fase gassosa per produrre miscele contenenti acetaldeide. La reazione radicalica non catalitica ha luogo a °C e 7-20 bar. Il processo, pur costando poco, non e' selettivo e i prodotti non sono puri.

22 10/01/ PRODUZIONE DI ACETALDEIDE DA ETILENE-I Il processo Wacker, sviluppato dalla Hoechst tra il 1957 e il 1959, puo' essere descritto come un'ossidazione diretta catalitica ed esotermica II catalizzatore e' un sistema a due componenti consistenti in PdCl 2 e CuCl 2. PdCl 2 e' un catalizzatore in questo processo perche' e' in grado di fare complessi con l'etilene e di effettuare lo scambio di leganti. I passaggi elementari importanti nel meccanismo sono la formazione di un complesso, l' isomerizzazione a complesso, e la sua decomposizione nei prodotti finali a dare Pd(0). Il CuCl 2 riossida il palladio(0) a Pd(II). Sebbene numerosi altri agenti ossidanti possano effettuare questa conversione, il sistema redox del rame ha il vantaggio che Cu(I) formato intermediarmente puo' facilmente essere riossidato in Cu(II) con ossigeno. La produzione su larga scala dell'acetaldeide ha luogo in un sistema a due fasi, gas/liquido. I componenti della reazione gassosa: etilene, e aria o ossigeno, reagiscono con la soluzione catalizzatrice acquosa acida (HCl) in un reattore a colonna al titanio.

23 10/01/ PRODUZIONE DI ACETALDEIDE DA ETILENE-II Processo ad uno stadio La reazione e la rigenerazione sono condotte simultaneamente nello stesso reattore. Come agente ossidante e ' usato l'ossigeno. Etilene e ossigeno sono alimentati nella soluzione del catalizzatore a 3 bar e a °C, e il 35-45% dell'etilene e' convertito. Il calore di reazione risultante e' utilizzato per distillare e separare completamente l'acetaldeide e l'acqua dal catalizzatore in soluzione che deve essere riciclato nel reattore. In questo modo sono riciclate attorno ai 2,5-3,0 m 3 di H 2 O per tonnellata di acetaldeide. Processo a due stadi La reazione e la rigenerazione hanno luogo separatamente in due reattori diversi. In questo caso per l'ossidazione puo' essere usata aria. Nel processo a due stadi, l'etilene e' quasi completamente convertito con la soluzione catalizzatrice a °C e 10 bar. Dopo la riduzione della pressione e la distillazione di una miscela acetaldeide/acqua, la soluzione catalizzatrice e' rigenerata con aria a 100 °C e 10 bar nel reattore di ossidazione e poi reintrodotta al reattore. Poiche' l'ossigeno nell'aria e' in gran parte utilizzato, si ottiene un gas residuo con un alto contenuto di N 2 che puo' essere usato come gas inerte.

24 10/01/ PRODUZIONE DI ACETALDEIDE DA ETILENE-III I vantaggi della conversione totale dell'etilene nel processo a due stadi e l'applicazione di aria fanno contrasto con gli svantaggi di un maggiore investimento derivante dal sistema a doppio reattore a piu' alta pressione e dalla circolazione del catalizzatore. Le selettivita' dei due processi sono pressoche' uguali (94%). Attualmente, il processo Wacker-Hoechst da' l'85% della capacita' produttiva mondiale per l'acetaldeide. Tuttavia, uno dei principali usi dell'acetaldeide e' la sintesi dell'acido acetico, che ora viene sintetizzato diversamente e in un unico passaggio. Questo processo quindi e' destinato a perdere importanza, pur essendo un processo piuttosto "pulito".

25 10/01/ PRODUZIONE DELLACIDO ACETICO IN MILIONI DI TONNELLATE

26 10/01/ PRODUZIONE DI ACIDO ACETICO (CH 3 COOH) Acido acetico dall'ossidazione dell'acetaldeide: CH 3 CHO + 0.5O 2 CH 3 COOH Acido acetico dalla carbonilazione del metanolo: CH 3 OH + CO CH 3 COOH Acido acetico dall'ossidazione di alcani e alcheni Acido acetico per carbonilazione diretta del metano: CH 4 + CO O 2 CH 3 COOH

27 10/01/ PRODUZIONE DI ACIDO ACETICO DA ACETALDEIDE L'ossidazione dell'acetaldeide ad acido acetico con aria o ossigeno ha luogo mediante un meccanismo radicalico e con acido peracetico come intermedio ("autossidazione"). Il radicale acetile, formato inizialmente, reagisce con O 2 per formare un radicale perossido che porta all'acido peracetico. Sebbene l'acido peracetico possa formare acido acetico dall'omolisi del gruppo perossidico, si suppone che l'acido acetico reagisca preferibilmente con l'acetaldeide per dare 1-idrossietilperacetato, che poi si decompone attraverso uno stato di transizione ciclico in due molecole di acido acetico I catalizzatori usuali sono soluzioni di acetati Co o Mn a bassa concentrazione, (fino allo 0,5% del peso della miscela reagente) e cio' per evitare un accumulo di acido peracetico che puo' dare reazione esplosiva. L'accumulo puo' essere evitato distillando il peracido, utilizzando acetato di etile come veicolo. Oggi, l'ossidazione e' solitamente fatta con l'ossigeno; un esempio e' il processo Hoechst, che opera in continuo a °C in torri di ossidazione in acciaio inossidabile (colonne a bolle) con acido acetico come solvente. La selettivita' in acido acetico raggiunge il 95-97% (basato su CH 3 CHO). Vista l'esplosivita' dell'acido peracetico, questo metodo e' progressivamente meno importante.

28 10/01/ PRODUZIONE DI ACIDO ACETICO DA METANOLO-I Nel 1960, il primo impianto pilota fu avviato dalla BASF. Nel processo industriale (BASF) il metanolo, da solo o miscelato con etere dimetilico e piccole quantita' di acqua, e' fatto reagire con CO in presenza di CoI 2 in fase liquida a 250°C e a 680 bar. Il catione e l'anione agiscono indipendentemente l'uno dall'altro nel meccanismo di reazione. Si ipotizza che lo ioduro di cobalto reagisca inizialmente per formare tetracarbonilcobalto e acido iodidrico, che e' poi convertito in ioduro di metile con metanolo. Il tetracarbonilcobalto e lo ioduro di metile reagiscono per formare l'importante intermedio CH 3 Co(CO) 4 che, dopo l'aggiunta di CO, idrolizza per formare acido acetico e rigenerare il tetracarbonilcobalto idruro. Cosi', entrambi i componenti del catalizzatore sono disponibili per una nuova sequenza di reazione. Nel processo industriale, il cobalto e lo iodio possono essere quasi completamente recuperati. Le selettivita' in acido acetico sono del 90% (basate su CH 3 OH) e del 70% (basate su CO). I sottoprodotti (4 kg per 100 kg di acido acetico) includono un gran numero di prodotti chimici. CO 2 e' considerato come un co-prodotto. Dopo distillazione frazionata del grezzo, si ottiene acido acetico al 99.8%. Le caratteristiche del processo con CoI 2 sono : a) riciclo del catalizzatore senza perdite significative b) alta selettivita' in acido acetico, con formazione di CO 2 e di numerosi sottoprodotti in piccole quantita', es. C 2 H 5 OH, C 2 H 5 COOH, C 2 H 5 CHO, C 3 H 7 CHO, C 4 H 9 OH. Si tratta quindi di un processo piuttosto pulito.

29 10/01/ PRODUZIONE DI ACIDO ACETICO DA METANOLO-II Il salto di qualita' in questo processo e' stato determinato dall'utilizzazione di Rh come catalizzatore al posto di Co. Attorno alla meta' degli anni 60, infatti, Monsanto scopri' che il rodio combinato con lo iodio era un sistema catalitico considerevolmente piu' attivo per la carbonilazione del metanolo che non lo ioduro di cobalto. Come con il CoI 2 si suppone che la specie attiva sia un complesso metallo carbonile con leganti metile, CH 3 -Rh(CO) 2 I 3 - Dopo l'inserzione di CO nel legame CH 3 -Rh, si forma un complesso acetilrodio. Questo puo' continuare a reagire, per esempio, mediante metanolisi per formare acido acetico e rigenerare il complesso iniziale. Nel 1970, fu avviato il primo impianto industriale a Texas City, con una capacita' di tonnellate di acido acetico per anno. Negli anni seguenti, i nuovi impianti di acido acetico furono tutti basati sul processo Monsanto, cosicche' nel 1991 circa il 55% della capacita' mondiale di acido acetico era basata su questa tecnologia. Nel processo industriale, metanolo e CO reagiscono in continuo in fase liquida a °C sotto una leggera pressione, fino a 30 bar, per formare acido acetico con selettivita' del 99% (basata su CH 3 OH) e di oltre il 90% (basata su CO). I principali sottoprodotti sono CO 2 e H 2 dalla reazione di spostamento del gas d'acqua.

30 10/01/ PRODUZIONE DI ACIDO ACETICO DALLOSSIDAZIONE DI ALCANI E ALCHENI I termini da C 4 a C 8 sono l'alimentazione preferita per la produzione di acido acetico per degradazione ossidativa degli idrocarburi. Essi possono essere suddivisi come segue: 1) n-butano (Hoechst Celanese, Hüls, UCC) 2) n-buteni (Bayer, con acetato di s-butile come intermedio; Hüls) 3) benzina leggera (BP, British Distillers). Un processo per l'ossidazione dei distillati del petrolio (frazione con p.eb. fra °C) (approssimativamente corrispondente alla benzina leggera nella sfera C 4 -C 8 ) fu sviluppato dalla British Distillers nel Regno Unito. L'ossidazione non catalizzata con aria procede in fase liquida in un reattore di acciaio inossidabile a °C e bar, secondo un meccanismo radicalico. Inoltre, si formano acido acetico, acido formico, acido propionico e piccole quantita' di acido succinico. Si produce anche acetone in quantita' tali da renderne economico l'isolamento. La BP sviluppo' il processo Distillers e lo porto' a maturita' in parecchi impianti, particolarmente nel Regno Unito. Nel 1984 la capacita' era di tonnellate annue per l'acico acetico e circa tonnellate annue per l'acido propionico.

31 10/01/ PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI ETILENE Da cloridrina etilenica Dall'ossidazione diretta dell'etilene

32 10/01/ IMPIEGO DELL'OSSIDO DI ETILENE (IN PESO %) NEL MONDO.

33 10/01/ PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI ETILENE DA CLORIDRINA ETILENICA Il processo a due stadi via cloridrina per l'epossidazione di olefine a basso peso molecolare, seguito fino a 40 anni orsono, non e' piu' usato oggi per l'etilene, nonostante esso possa essere ancora usato con il propene. si tratta di un processo non pulito e con produzione di sottoprodotti nocivi. In questo processo la cloridrina etilenica intermedia, non isolata, e' convertita in ossido di etilene per riscaldamento con acqua di calce. La selettivita' in ossido di etilene era circa dell'80% (basata su C 2 H 4 ) ed era quindi soddisfacente. Tuttavia, si formano, per 100 kg di ossido di etilene, kg di 1,2- dicloroetano, 7-9 kg di 2,2'-etere clorodietilico e kg di CaCl 2, comportando, quindi, un'alta quantita' di sottoprodotti, alcuni dei quali (1,2-dicloroetano e 2,2'-etere clorodietilico) molto pericolosi.

34 10/01/ PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI ETILENE DA ETILENE-I L'ossidazione parziale dell'etilene con catalizzatori d'argento e' una reazione esotermica. Essa e' normalmente accompagnata da due reazioni secondarie ancor piu' esotermiche. Queste sono la combustione completa dell'etilene, che e' la fonte principale di CO 2, e l'ulteriore ossidazione dell'ossido di etilene. I processi industriali raggiungono una selettivita' del 65-75% in ossido di etilene (processo ad aria), o del 70-80% (processo O 2 ), con un calore totale di reazione di Kcal ( kJ) per mole di etilene. In base al meccanismo di reazione, la massima selettivita' raggiungibile per l'ossido di etilene e' soltanto dell'80%. I catalizzatori industriali generalmente contengono fino al 15% in peso di Ag come strato finemente distribuito su un supporto. In tutti i processi sono usati degli inibitori per prevenire l'ossidazione totale. A questo scopo, parecchi ppm di 1,2-dicloroetano sono spesso introdotti nelle miscele di reazione. Il cloro atomico chemiassorbito, proveniente dall'ossidazione dell'acido cloridrico ottenuto nella deidroclorurazione dell'1.2-dicloroetano, impedisce il chemiassorbimento dissociativo dell'ossigeno atomico e quindi la combustione dell'etilene in CO 2 e H 2 O.

35 10/01/ PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI ETILENE DA ETILENE-II L'aria era impiegata come agente ossidante nei primi impianti industriali dell' UCC e Scientific Design negli USA, dalla Distillers nel Regno Unito e dalla IG Farben nel loro impianto a Ludwigshafen, Germania. Comunque, il contenuto di azoto ostacolava il riciclo del gas e portava a perdite di etilene. Si operava scaricando l'azoto dopo un singolo passaggio della miscela di etilene/aria attraverso il reattore, o seguendo con un secondo reattore dove sono usate condizioni di temperatura piu' spinte ed e' ottenuta una piu' bassa selettivita' dell'ossido di etilene. Quindi, l'ossigeno e' usato per l'ossidazione dell'etilene in almeno tutte le nuove unita'. Malgrado l'investimento e i costi di esercizio per un impianto di frazionamento dell'aria, i costi totali della produzione di ossido di etilene sono piu' bassi di quelli risultanti da un'alimentazione ad aria. Comunque, nel processo di ossidazione (ossigeno) una quantita' costante (circa il 50%) di un gas come il metano, l'etano o CO 2, e' impiegata come gas inerte (trappola per radicali liberi) in un ciclo chiuso. La Shell introdusse questo processo a meta' degli anni '50. Il principale vantaggio del processo e' la quantita' minore di gas di scarto prodotta, solamente il 2% circa del gas di scarto nel processo ad aria, che riduce considerevolmente le perdite di etilene. Le condizioni tipiche per il processo di O 2 sono bar e °C. Il contenuto di ossigeno nella miscela di reazione e' regolato al 6-8% vol. (C 2 H % vol.), al di fuori dei limiti di infiammabilita' per le miscele di etilene/O 2. La selettivita' in ossido di etilene e' del % (processo ad aria) o del % (processo O 2 ) ad una conversione dell'etilene dell' 8-10%.

36 10/01/ PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI PROPILENE Da cloridrina propilenica Dall'ossidazione indiretta dell'etilene via idroperossidi e peracidi Processi biosintetici: Processo Cetus Ossidazione selettiva con H 2 O 2 e Titanio silicalite. Processo Enichem synthesis

37 10/01/ PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI PROPILENE DA CLORIDRINA PROPILENICA Nel 1991, la quota di ossido di propilene basata sul processo cloridrina era del 52% in tutto il mondo. Il propene e' fatto reagire a °C a 2-3 bar in colonne di reazione con una soluzione acquosa di cloro nella quale HCl e HOCl sono in equilibrio. Il risultante 4-6% di miscela di cloridrina e (rapporto 9:1) e' deidroclorurata, senza separazione intermedia, a 25°C con un eccesso di alcali, es. 10% di acqua di calce o soluzione diluita di idrossido di sodio da elettrolisi di NaCl. La selettivita' e' dell' 87-90% (basata su C 3 H 6 ). I sottoprodotti includono 1,2-dicloropropano (selettivita' 6-9%) ed bisclorodiisopropile etere (selettivita' 1-3%). Si hanno circa 40 tonnellate di soluzione acquosa di sale con 5-6% in peso di CaCl 2 e 0.1% in peso di Ca(OH) 2 per tonnellata di ossido di propilene, evidenziando il carattere di processo "non pulito", dal punto di vista ambientale, di questa sintesi.

38 10/01/ PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI PROPILENE DALLOSSIDAZIONE INDIRETTA DEL PROPILENE L'idrocarburo e' ossidato in un reattore per perossidazione in fase liquida con aria o O 2 e un iniziatore sotto le piu' moderate condizioni possibili (es °C e circa 35 bar). L'idroperossido grezzo epossida poi il propene in ossido di propilene. Questa reazione e' condotta in fase liquida, es. usando tert-butanolo come solvente, e in presenza di un catalizzatore generalmente basato su Mo a °C e bar. Con t-butilidroperossido, la selettivita' in ossido di propilene e' circa 90% a un 10% di conversione del propene. Con l'etilbenzene, il metilfenilcarbinolo che si forma e' convertito in stirene. L'alcool e' disidratato a pressione atmosferica in fase gassosa a °C con l'85% di conversione e il 95% di selettivita' usando catalizzatori TiO 2 /Al 2 O 3. Il secondo gruppo di perossidi organici usati per l'epossidazione del propene comprende gli acidi perossicarbossilici, il piu' importante dei quali e' l'acido peracetico. Nel processo a due stadi, l'acido peracetico puo' essere prodotto dall'ossidazione dell'acetaldeide o dalla reazione dell'acido acetico con H 2 O 2. L'equilibrio puo' essere raggiunto in fase liquida, in solvente e con temperature fino a circa 40 °C, con quantita' catalitiche di H 2 SO 4.

39 10/01/ PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI PROPILENE CON UN PROCESSO BIOSINTETICO-I La produzione biosintetica dell'ossido di propilene ha attirato molto interesse. Il processo meglio conosciuto e' il processo Cetus, che comprende quattro separati stadi catalizzati chimicamente ed enzimaticamente. Il primo e' la disidratazione ossidativa enzimatica del D-glucosio con formazione di H 2 O 2. Nei due successivi stadi, il propene in presenza di KBr e' ossidato in ossido di propilene su un sistema immobilizzato enzimatico. Il coprodotto D-fruttosio e' ottenuto dalla idrogenazione del D-glucosio intermedio.

40 10/01/ PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI PROPILENE CON IL PROCESSO CETUS Il processo Cetus realizza in un primo stadio l'ossidazione del glucosio a gluconolattone e acqua ossigenata con l'impiego di una glucosio ossidasi. L'acqua ossigenata viene impiegata, insieme ad un alogenuro e con l'impiego di un enzima aloperossidasi, per la produzione della bromoidrina propilenica, che a sua volta in presenza dell'enzima aloidrina epossidasi fornisce ossido di propilene e acido bromidrico che viene riciclato.

41 10/01/ PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI PROPILENE PER OSSIDAZIONE SELETTIVA CON H 2 O 2 E TITANIO SILICALITE Si tratta di un processo innovativo che avviene in condizioni blande ed utilizza una nuova generazione di catalizzatori (titanio silicalite). E' un processo pulito che ha l'inconveniente di utilizzare H 2 O 2 come ossidante, ancora oggi molto costoso. In ogni caso, la scoperta della Titanio Silicalite (TS 1), una zeolite sintetica ad alto tenore di silice della famiglia pentasil, ha rappresentato una svolta fondamentale nello sviluppo della catalisi zeolitica, avendo reso possibili una notevole serie di nuove reazioni di ossidazione altamente selettive. Caratteristica peculiare della TS1 e' l'attivazione dell'acqua ossigenata verso processi ossidativi catalitici di elevata efficienza. Studi cinetici sulla ossidazione di olefine e alcoli indicano l'instaurarsi di una serie di equilibri che coinvolgono il centro catalitico di Ti, H 2 O 2, H 2 O ed eventualmente il solvente, e che portano alla formazione di una specie perossotitanica, responsabile della ossidazione. L'esistenza nella ossidazione di paraffine di un largo effetto isotopico e l'influenza della presenza di gruppi elettronattrattori fanno, in questo caso, propendere per un meccanismo di attacco elettrofilo che procede attraverso un' estrazione di idrogeno da parte del perosso complesso di titanio intermedio.

42 10/01/ PRODUZIONE DELLACIDO ADIPICO Due processi possono essere usati per questa ossidazione: 1) con HNO 3 e ammonio metavanadato/rame nitrato 2) con aria e Cu-Mn acetato Nel primo processo, il cicloesanolo-cicloesanone e' ossidato con il 60% di HNO 3 a °C e a pressione atmosferica in presenza dei catalizzatori citati. Dal punto di vista ambientale si ha la produzione di ossidi di azoto difficili da riciclare o abbattere e, inoltre, l' HNO 3 e' corrosivo per gli impianti. E' preferibile il secondo processo, in cui le miscele di reazione sono ricche in cicloesanone. L' ossidazione ad aria e' condotta in fase liquida, solitamente in acido acetico come solvente, a °C e 6 bar in presenza di Cu e Mn acetato. L'acido adipico cristallizza dalla soluzione finale per raffreddamento. Il prodotto greggio e' purificato per cristallizzazione. Il vantaggio dell'ossidazione ad aria risiede soprattutto nell'assenza di HNO 3 corrosivo.

43 10/01/ PRODUZIONE DELLADIPONITRILE La capacita' produttiva mondiale per l'adiponitrile nel 1990 era di circa 1.0 x 10 6 tonnellate annue, con 0.61, 0.31 e 0.03 x 10 6 tonnellate annue rispettivamente in USA, in Europa Occidentale e in Giappone.

44 10/01/ PRODUZIONE DELLADIPONITRILE DA BUTADIENE

45 10/01/ PROCESSO MONSANTO: ELETTRODIMERIZZAZIONE L'adiponitrile puo' essere idrogenato con idrogeno a esametilendiamina in condizioni di alta pressione di bar a °C con catalizzatori Co-Cu o bar a °C con catalizzatori di ferro

46 10/01/ CAPROLATTAME VIA CICLOESANON-OSSIMA-I

47 10/01/ CAPROLATTAME VIA CICLOESANON-OSSIMA-II

48 10/01/ CAPROLATTAME VIA CICLOESANON-OSSIMA-III

49 10/01/ CAPROLATTAME VIA CICLOESANON-OSSIMA-IV

50 10/01/ CAPROLATTAME VIA AMMOOSSIDAZIONE

51 10/01/ LA TRASPOSIZIONE DI BECKMANN

52 10/01/ PROCESSO RASCHIG

53 10/01/ IL PROCESSO UCC DA CAPROLATTONE

54 10/01/ PROCESSO MITSUBISHI KASEI

55 10/01/ BIBLIOGRAFIA GREEN CHEMISTRY THEORY AND PRATICE P.T. ANASTAS, J.C. WARNER OXFORD UNIVERSITYPRESS 1998 GREEN CHEMISTRY FRONTIERS IN BENIGN CHEMISTRY P.T. ANASTAS T.C. WILLIAMSON OXFORD UNIVERSITY PRESS 1998 GREEN CHEMISTRY CHALLENGING PERSPECTIVES P. TUNDO, P.T. ANASTAS OXFORD UNIVERSITY PRESS 2000 OXIDATIVE DELIGNIFICATION CHEMISTRY D. ARGYROPOULOS ACS SERIES


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