Chimica verde “ L’invenzione, la progettazione e l’applicazione di prodotti e processi chimici in grado di ridurre o eliminare l’impiego di sostanze.

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1 Chimica verde “ L’invenzione, la progettazione e l’applicazione di prodotti e processi chimici in grado di ridurre o eliminare l’impiego di sostanze pericolose, nocive all’ambiente ed alla salute umana ” P.T Anastas, J.C. Warner, Green Chemistry: Theory and Practice; Oxford Science Publications, Oxford, 1998. 27/03/2017

2 Strumenti della Chimica verde
impiego di materie prime alternative alla fonte petrol-chimica uso di reagenti innocui, altamente selettivi, in quantità catalitiche e non più stechiometriche sviluppo di condizioni alternative di reazione in cui si privilegiano reazioni selettive uso di solventi alternativi non volatili riduzione dei consumi energetici impiego di processi biochimici 27/03/2017

3 I dodici principi della Green Chemistry
1- E’ meglio prevenire l’inquinamento piuttosto che cercare di eliminarlo, una volta che si è formato 2- I metodi di sintesi devono essere pianificati in modo da massimizzare l’incorporazione di tutti i materiali usati nei processi nei prodotti finali 3- Le metodologie di sintesi devono essere pianificate in modo da utilizzare e generare sostanze poco tossiche per l’ambiente e per l’uomo 4- I prodotti chimici devono essere progettati in modo conservare la loro efficacia e ridurre la loro tossicità 5- L’uso di additivi deve essere ridotto e qualora non sia possibile, essi devono essere innocui 6- Le richieste di energia devono essere valutate dal punto di vista ambientale ed economico e devono essere comunque minimizzate 7- Le materie di scarto dell’industria devono essere riciclate quando tecnicamente ed economicamente possibile 8- Derivatizzione non necessaria deve essere evitata qualora possibile 9- Reagenti catalitici sono migliori di quelli stechiometrici 10- I prodotti chimici devono essere progettati in modo tale che al termine della loro funzione essi non persistano nell’ambiente e che si degradino in prodotti innocui 11- Nuove metodologie analitiche devono essere sviluppate in modo da monitorare e controllare il processo prima che si formino sostanze pericolose 12- Le sostanze utilizzate nei processi chimici devono essere scelte in modo da minimizzare il rischio di incidenti 27/03/2017

4 ALTERNATIVE STARTING MATERIAL
98% di DI TUTTI I COMPOSTI ORGANICI SINTETIZZATI IN U.S.A. DERIVANO DAL PETROLIO. PER OTTENERE DAL PETROLIO ADEGUATI COMPOSTI DI PARTENZA PER LA SINTESI ORGANICA BISOGNA AGGIUNGERE OSSIGENO. QUESTO PASSAGGIO STORICAMENTE E’ UNO DEI PIU’ INQUINANTI FRA TUTTI I PASSAGGI SINTETICI. 27/03/2017

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7 considerazioni generali per la scelta dei solventi
RIDUZIONE ALL’ ESPOSIZIONE AI SOLVENTI PROPRIETA’ CORRELATE ALLA DISPERSIONE IN AMBIENTE A) VOLATILITA’, DENSITA’ B) SOLUBILITA’ IN ACQUA C) PERSISTENZA/BIODEGRADAZIONE D)CONVERSIONE IN SOSTANZE BIOLOGICAMENTE ATTIVE E9 CONVERSIONE IN SOSTANZE BIOLOGICAMENTE INATTIVE ASSORBIMENTO DAGLI ORGANISMI A) LIPOFILICITA? B) DIMENSIONI MOLECOLARI C) DEGRADAZIONE D) EFFETTO DEL pH E) DIGESTIONE ENZIMATICA PERFORMANCES DEI SOLVENTI CONDIZIONI DI SOLUBILITA’ TEMPO REATTIVITA’ DELLE SPECI SOLVATATE A) ACCETTABILE REATTIVITA’ B) PRODOTTI SPERATI ELIMINAZIONE DI REAZIONI COLLATERALI NON DESIDERATE 27/03/2017

8 ESEMPI BENZENE CAUSA EMETOTOSSICITA’ E LEUCEMIE
SOSTITUIBILE CON IL TOLUENE STESSE CARATTERISTICHE, MENO TOSSICO SI OSSIDA AD ACIDO BENZOICO GLICOL ETILENICO DA COME METABOLITA ACIDI ALCOSSIACETICI ALTAMENTE TOSSICI PER L’ ORGANISMO. 1-METOSSI-2-PROPANOLO E’ METABOLIZZATO DAL CITOCROMO P-450 IN FORMALDEIDE E GLICOL-PROPILENICO MENO TOSSICI PER L’ ORGANISMO. N-ESANO, NEUROTOSSICO, E’ SOSTITUIBILE CON IL 2,5-DIMETILESANO QUESTO HA UN PUNTO DI EBOLLIZIONE SUPERIORE DI 50 °C 27/03/2017

9 ACQUA CO2 SUPERCRITICA ALTERNATIVE PER OVVIARE ALL’ INCONVENIENTE
L’ ESTENSIVO USO DI SOLVENTI PROVOCA IN OGNI CASO UN ELEVATO DISPENDIO DI ENERGIA PER LA PURIFICAZIONE ED IL RIUTILIZZO O LO SMALTIMENO DEI SOLVENTI PER OVVIARE ALL’ INCONVENIENTE TAGLIO DEI PASSAGGI DELLE SINTESI CHIMICHE MIRANDO FIN DAI PRIMI PASSAGGI AD UN ELEVATA SELETTIVITA’ O SVILUPPANDO PROCESSI SINTETICI CHE UTILIZZANO COME SOLVENTI: ACQUA CO2 SUPERCRITICA 27/03/2017

10 CONCETTO DI CARBON ECONOMY
RIDURRE O MEGLIO ANNULLARE IL NUMERO DI ATOMI DI CARBONIO CHE SI FORMANO IN NON DESIDERATI SOTTOPRODOTTI ESEMPI DI REAZIONI TRADIZIONALI CHE SEGUONO QUESTO CONCETTO CONDENSAZIONI: ALDOLICA, CLAISEN CICLOADDIZIONI RIARRANGIAMENTI 27/03/2017

11 CONCETTO DI CARBON ECONOMY
REAZIONI DA EVITARE: PROTEZIONI AUSILIARI CHIRALI ELIMINAZIONI SOSTITUZIONI 27/03/2017

12 GREEN CHEMISTRY COMBINATORIALE
CAPACITA’ DI ESSERE ABILI A SINTETIZZARE UNA GRANDE QUANTITA’ DI COMPOSTI CHIMICI RAPIDAMENTE ATTRAVERSO REAZIONI SU MATRICE SOLIDA PRATICA DIFFUSA SPECIALMENTE NELL’ INDUSTRIA FARMACEUTICA 27/03/2017

13 PROCESS ANALYTICAL CHEMISTRY
LA CAPACITA’ DI MISURARE IN TEMPO REALE DURANTE LA SINTESI CHIMICA ACCOPPIATA’ CON LA CAPACITA’ DI MODIFICARE IN TEMPO REALE L’ ANDAMENTO DELLA REAZIONE A SECONDA DEL RISULTATO DELL’ ANALISI. CONCETTO FONDAMENTALE NEL CAMPO DELLE SINTESI BIOTECNOLOGICHE 27/03/2017

14 OSSIDAZIONE AVANZATA DI UN COMPOSTO RH2
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15 CICLO CATALITICO DEL CITOCROMO P-450
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16 METATESI DELLE OLEFINE R1R2C=CR1R2 + R3R4C=CR3R4
METATESI DELLE OLEFINE R1R2C=CR1R2 + R3R4C=CR3R R1R2C=R3R4 1) In fase omogenea, come sali o carbonili con composti organometallici e un promotore contenente ossigeno come ad esempio WCl6/C2H5AlCl2/C2H5OH 2) In fase eterogenea, come ad esempio con ossidi metallici tipo WO3, CoO-MoO3, Re2O7 su supporti come Al2O3, SiO2 Negli anni '60 la Phillips Petroleum introdusse la metatesi del propene come processo Triolefin. Un impianto industriale con una capacita' di tonnellate di butene l'anno fu fatto funzionare a Shawinigan in Canada, tra il 1966 e il L'attivita' fu sospesa per ragioni economiche, dovute a mutata situazione delle materie prime. Questa tecnologia era problematica anche per il controllo dei reflui. Oggi, il principale processo di metatesi e' il processo SHOP (Shell higher olefins process). L'alimentazione del processo con olefine puo' essere molto variata e soggetta a ricicli dando un sistema totalmente privo di scarto, e quindi molto piu' sostenibile. La capacita' iniziale nel 1977 era di tonnellate l'anno, ma e' stata da allora espansa parecchie volte. Qui l'etilene e' prima oligomerizzato a °C e a bar in presenza di una fosfina legante (es. ( C6H5)2 PCH2COOK) in una miscela di -olefine lineari aventi numeri pari di atomi di C, dalla quale sono direttamente isolate olefine C10-C18 per detergenti. Le olefine a catena lunga e breve sono soggette a una combinazione dei processi di isomerizzazione del doppio legame e metatesi. L'isomerizzazione produce essenzialmente olefine con doppi legami interni, in una distribuzione statistica. In questo modo puo' essere ottenuta la produzione delle olefine nell'intervallo di numero di atomi di desiderato (C11-C14). Le olefine a catena lunga e corta non desiderate sono riciclate. Complessivamente e' ottenuta una percentuale del 94-97% di n--olefine, con un contenuto di monolefine superiore al 99.5%. 27/03/2017

17 PRODUZIONE ED USO DELL’ACETALDEIDE IN MILIONI DI TONNELLATE
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18 PRODUZIONE DI ACETALDEIDE (CH3CHO)
Acetaldeide da acetilene: C2H2 + H2O CH3CHO Acetaldeide dall'etanolo: CH3CH2 OH O2 CH3CHO + H2O Acetaldeide dall'ossidazione dell'alcano C3/C4 Acetaldeide dall'ossidazione dell'etilene: C2H O2 CH3CHO 27/03/2017

19 PRODUZIONE DI ACETALDEIDE DA ACETILENE
Processo di ossidazione umida (Hoechst) Il processo di ossidazione umida evitava il trattamento diretto dei composti tossici del mercurio (II), usato come catalizzatore. In questo metodo si aggiunge alla precedente reazione il solfato di ferro (III) per riossidare il mercurio(0) a mercurio(II) , garantendo cosi' concentrazioni sufficienti di catalizzatori attivi. L'acetilene reagisce a °C con il catalizzatore in soluzione acquosa; tra il 30 e il 50% dell'acetilene iniettato reagisce in un'unica fase. Il gas risultante dal reattore e' raffreddato; in questo modo la maggior parte di acqua e le tracce di mercurio sono separate e ritornano al reattore. Il processo Chisso Anche il processo Chisso usa come catalizzatore solfato di mercurio in soluzione di acido solforico. L'acetilene reagisce completamente con la soluzione catalizzatrice a °C e a una pressione di 1,4 atm. L'acetaldeide pura puo' essere isolata e distillata utilizzando il calore della reazione. Come nel processo Hoechst, il catalizzatore puo' essere rigenerato con acido nitrico. La produzione dell'acetaldeide con questo metodo fu interrotta alla Chisso Corporation piu' di un decennio fa. 27/03/2017

20 PRODUZIONE DI ACETALDEIDE DA ETANOLO
a) La deidrogenazione e’ effettuata su argento con catalizzatori di rame attivati con zinco, cobalto o cromo. Un processo frequentemente applicato proviene dalla Carbide & Carbon Corporation. La temperatura e' regolata a 270÷300 °C cosicche' la conversione dell'etanolo e' limitata al 30÷50%. b) La deidrogenazione ossidativa e’ effettuata con catalizzatori d'argento in presenza di ossigeno. (es. il processo Veba). La combustione concomitante dell'idrogeno formato fornisce il necessario calore di deidrogenazione (deidrogenazione ossidativa o deidrogenazione autotermica). 27/03/2017

21 PRODUZIONE DI ACETALDEIDE DA IDROCARBURI C3-C4
In un processo sviluppato da Celanese e messo in opera negli USA dal 1943 al 1980, le miscele di propano o propano/butano sono ossidate nella fase gassosa per produrre miscele contenenti acetaldeide. La reazione radicalica non catalitica ha luogo a °C e 7-20 bar. Il processo, pur costando poco, non e' selettivo e i prodotti non sono puri. 27/03/2017

22 PRODUZIONE DI ACETALDEIDE DA ETILENE-I
Il processo Wacker, sviluppato dalla Hoechst tra il 1957 e il 1959, puo' essere descritto come un'ossidazione diretta catalitica ed esotermica II catalizzatore e' un sistema a due componenti consistenti in PdCl2 e CuCl2. PdCl2 e' un catalizzatore in questo processo perche' e' in grado di fare complessi con l'etilene e di effettuare lo scambio di leganti. I passaggi elementari importanti nel meccanismo sono la formazione di un complesso , l' isomerizzazione a complesso , e la sua decomposizione nei prodotti finali a dare Pd(0). Il CuCl2 riossida il palladio(0) a Pd(II). Sebbene numerosi altri agenti ossidanti possano effettuare questa conversione, il sistema redox del rame ha il vantaggio che Cu(I) formato intermediarmente puo' facilmente essere riossidato in Cu(II) con ossigeno. La produzione su larga scala dell'acetaldeide ha luogo in un sistema a due fasi, gas/liquido. I componenti della reazione gassosa: etilene, e aria o ossigeno, reagiscono con la soluzione catalizzatrice acquosa acida (HCl) in un reattore a colonna al titanio. 27/03/2017

23 PRODUZIONE DI ACETALDEIDE DA ETILENE-II
Processo ad uno stadio La reazione e la rigenerazione sono condotte simultaneamente nello stesso reattore. Come agente ossidante e ' usato l'ossigeno. Etilene e ossigeno sono alimentati nella soluzione del catalizzatore a 3 bar e a °C, e il 35-45% dell'etilene e' convertito. Il calore di reazione risultante e' utilizzato per distillare e separare completamente l'acetaldeide e l'acqua dal catalizzatore in soluzione che deve essere riciclato nel reattore. In questo modo sono riciclate attorno ai 2,5-3,0 m3 di H2O per tonnellata di acetaldeide. Processo a due stadi La reazione e la rigenerazione hanno luogo separatamente in due reattori diversi. In questo caso per l'ossidazione puo' essere usata aria. Nel processo a due stadi, l'etilene e' quasi completamente convertito con la soluzione catalizzatrice a °C e 10 bar. Dopo la riduzione della pressione e la distillazione di una miscela acetaldeide/acqua, la soluzione catalizzatrice e' rigenerata con aria a 100 °C e 10 bar nel reattore di ossidazione e poi reintrodotta al reattore. Poiche' l'ossigeno nell'aria e' in gran parte utilizzato, si ottiene un gas residuo con un alto contenuto di N2 che puo' essere usato come gas inerte. 27/03/2017

24 PRODUZIONE DI ACETALDEIDE DA ETILENE-III
I vantaggi della conversione totale dell'etilene nel processo a due stadi e l'applicazione di aria fanno contrasto con gli svantaggi di un maggiore investimento derivante dal sistema a doppio reattore a piu' alta pressione e dalla circolazione del catalizzatore. Le selettivita' dei due processi sono pressoche' uguali (94%). Attualmente, il processo Wacker-Hoechst da' l'85% della capacita' produttiva mondiale per l'acetaldeide. Tuttavia, uno dei principali usi dell'acetaldeide e' la sintesi dell'acido acetico, che ora viene sintetizzato diversamente e in un unico passaggio. Questo processo quindi e' destinato a perdere importanza, pur essendo un processo piuttosto "pulito". 27/03/2017

25 PRODUZIONE DELL’ACIDO ACETICO IN MILIONI DI TONNELLATE
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26 PRODUZIONE DI ACIDO ACETICO (CH3COOH)
Acido acetico dall'ossidazione dell'acetaldeide: CH3CHO + 0.5O2 CH3COOH Acido acetico dalla carbonilazione del metanolo: CH3OH + CO CH3COOH Acido acetico dall'ossidazione di alcani e alcheni Acido acetico per carbonilazione diretta del metano: CH4 + CO O2 CH3COOH 27/03/2017

27 PRODUZIONE DI ACIDO ACETICO DA ACETALDEIDE
L'ossidazione dell'acetaldeide ad acido acetico con aria o ossigeno ha luogo mediante un meccanismo radicalico e con acido peracetico come intermedio ("autossidazione"). Il radicale acetile, formato inizialmente, reagisce con O2 per formare un radicale perossido che porta all'acido peracetico. Sebbene l'acido peracetico possa formare acido acetico dall'omolisi del gruppo perossidico, si suppone che l'acido acetico reagisca preferibilmente con l'acetaldeide per dare 1-idrossietilperacetato, che poi si decompone attraverso uno stato di transizione ciclico in due molecole di acido acetico I catalizzatori usuali sono soluzioni di acetati Co o Mn a bassa concentrazione, (fino allo 0,5% del peso della miscela reagente) e cio' per evitare un accumulo di acido peracetico che puo' dare reazione esplosiva. L'accumulo puo' essere evitato distillando il peracido, utilizzando acetato di etile come veicolo. Oggi, l'ossidazione e' solitamente fatta con l'ossigeno; un esempio e' il processo Hoechst, che opera in continuo a °C in torri di ossidazione in acciaio inossidabile (colonne a bolle) con acido acetico come solvente. La selettivita' in acido acetico raggiunge il 95-97% (basato su CH3CHO). Vista l'esplosivita' dell'acido peracetico, questo metodo e' progressivamente meno importante. 27/03/2017

28 PRODUZIONE DI ACIDO ACETICO DA METANOLO-I
Nel 1960, il primo impianto pilota fu avviato dalla BASF. Nel processo industriale (BASF) il metanolo, da solo o miscelato con etere dimetilico e piccole quantita' di acqua, e' fatto reagire con CO in presenza di CoI2 in fase liquida a 250°C e a 680 bar. Il catione e l'anione agiscono indipendentemente l'uno dall'altro nel meccanismo di reazione. Si ipotizza che lo ioduro di cobalto reagisca inizialmente per formare tetracarbonilcobalto e acido iodidrico, che e' poi convertito in ioduro di metile con metanolo. Il tetracarbonilcobalto e lo ioduro di metile reagiscono per formare l'importante intermedio CH3Co(CO)4 che, dopo l'aggiunta di CO, idrolizza per formare acido acetico e rigenerare il tetracarbonilcobalto idruro. Cosi', entrambi i componenti del catalizzatore sono disponibili per una nuova sequenza di reazione. Nel processo industriale, il cobalto e lo iodio possono essere quasi completamente recuperati. Le selettivita' in acido acetico sono del 90% (basate su CH3OH) e del 70% (basate su CO). I sottoprodotti (4 kg per 100 kg di acido acetico) includono un gran numero di prodotti chimici. CO2 e' considerato come un co-prodotto. Dopo distillazione frazionata del grezzo, si ottiene acido acetico al 99.8%. Le caratteristiche del processo con CoI2 sono: a) riciclo del catalizzatore senza perdite significative b) alta selettivita' in acido acetico, con formazione di CO2 e di numerosi sottoprodotti in piccole quantita', es. C2H5OH, C2H5COOH, C2H5CHO, C3H7CHO, C4H9OH. Si tratta quindi di un processo piuttosto pulito. 27/03/2017

29 PRODUZIONE DI ACIDO ACETICO DA METANOLO-II
Il salto di qualita' in questo processo e' stato determinato dall'utilizzazione di Rh come catalizzatore al posto di Co. Attorno alla meta' degli anni 60, infatti, Monsanto scopri' che il rodio combinato con lo iodio era un sistema catalitico considerevolmente piu' attivo per la carbonilazione del metanolo che non lo ioduro di cobalto. Come con il CoI2 si suppone che la specie attiva sia un complesso metallo carbonile con leganti metile, CH3-Rh(CO)2I3- Dopo l'inserzione di CO nel legame CH3-Rh , si forma un complesso acetilrodio. Questo puo' continuare a reagire, per esempio, mediante metanolisi per formare acido acetico e rigenerare il complesso iniziale. Nel 1970, fu avviato il primo impianto industriale a Texas City, con una capacita' di tonnellate di acido acetico per anno. Negli anni seguenti, i nuovi impianti di acido acetico furono tutti basati sul processo Monsanto, cosicche' nel 1991 circa il 55% della capacita' mondiale di acido acetico era basata su questa tecnologia. Nel processo industriale, metanolo e CO reagiscono in continuo in fase liquida a °C sotto una leggera pressione, fino a 30 bar, per formare acido acetico con selettivita' del 99% (basata su CH3OH) e di oltre il 90% (basata su CO). I principali sottoprodotti sono CO2 e H2 dalla reazione di spostamento del gas d'acqua. 27/03/2017

30 PRODUZIONE DI ACIDO ACETICO DALL’OSSIDAZIONE DI ALCANI E ALCHENI
I termini da C4 a C8 sono l'alimentazione preferita per la produzione di acido acetico per degradazione ossidativa degli idrocarburi. Essi possono essere suddivisi come segue: 1) n-butano (Hoechst Celanese, Hüls, UCC) 2) n-buteni (Bayer, con acetato di s-butile come intermedio; Hüls) 3) benzina leggera (BP, British Distillers). Un processo per l'ossidazione dei distillati del petrolio (frazione con p.eb. fra °C) (approssimativamente corrispondente alla benzina leggera nella sfera C4-C8) fu sviluppato dalla British Distillers nel Regno Unito. L'ossidazione non catalizzata con aria procede in fase liquida in un reattore di acciaio inossidabile a °C e bar, secondo un meccanismo radicalico. Inoltre, si formano acido acetico, acido formico, acido propionico e piccole quantita' di acido succinico. Si produce anche acetone in quantita' tali da renderne economico l'isolamento. La BP sviluppo' il processo Distillers e lo porto' a maturita' in parecchi impianti, particolarmente nel Regno Unito. Nel 1984 la capacita' era di tonnellate annue per l'acico acetico e circa tonnellate annue per l'acido propionico. 27/03/2017

31 PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI ETILENE
Da cloridrina etilenica Dall'ossidazione diretta dell'etilene 27/03/2017

32 IMPIEGO DELL'OSSIDO DI ETILENE (IN PESO %) NEL MONDO.
27/03/2017

33 PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI ETILENE DA CLORIDRINA ETILENICA
Il processo a due stadi via cloridrina per l'epossidazione di olefine a basso peso molecolare, seguito fino a 40 anni orsono, non e' piu' usato oggi per l'etilene, nonostante esso possa essere ancora usato con il propene. si tratta di un processo non pulito e con produzione di sottoprodotti nocivi. In questo processo la cloridrina etilenica intermedia, non isolata, e' convertita in ossido di etilene per riscaldamento con acqua di calce. La selettivita' in ossido di etilene era circa dell'80% (basata su C2H4) ed era quindi soddisfacente. Tuttavia, si formano, per 100 kg di ossido di etilene, kg di 1,2-dicloroetano, 7-9 kg di 2,2'-etere clorodietilico e kg di CaCl2, comportando, quindi, un'alta quantita' di sottoprodotti, alcuni dei quali (1,2-dicloroetano e 2,2'-etere clorodietilico) molto pericolosi. 27/03/2017

34 PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI ETILENE DA ETILENE-I
L'ossidazione parziale dell'etilene con catalizzatori d'argento e' una reazione esotermica. Essa e' normalmente accompagnata da due reazioni secondarie ancor piu' esotermiche. Queste sono la combustione completa dell'etilene, che e' la fonte principale di CO2, e l'ulteriore ossidazione dell'ossido di etilene. I processi industriali raggiungono una selettivita' del 65-75% in ossido di etilene (processo ad aria), o del 70-80% (processo O2), con un calore totale di reazione di Kcal ( kJ) per mole di etilene. In base al meccanismo di reazione, la massima selettivita' raggiungibile per l'ossido di etilene e' soltanto dell'80%. I catalizzatori industriali generalmente contengono fino al 15% in peso di Ag come strato finemente distribuito su un supporto. In tutti i processi sono usati degli inibitori per prevenire l'ossidazione totale. A questo scopo, parecchi ppm di 1,2-dicloroetano sono spesso introdotti nelle miscele di reazione. Il cloro atomico chemiassorbito, proveniente dall'ossidazione dell'acido cloridrico ottenuto nella deidroclorurazione dell'1.2-dicloroetano, impedisce il chemiassorbimento dissociativo dell'ossigeno atomico e quindi la combustione dell'etilene in CO2 e H2O. 27/03/2017

35 PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI ETILENE DA ETILENE-II
L'aria era impiegata come agente ossidante nei primi impianti industriali dell' UCC e Scientific Design negli USA, dalla Distillers nel Regno Unito e dalla IG Farben nel loro impianto a Ludwigshafen, Germania. Comunque, il contenuto di azoto ostacolava il riciclo del gas e portava a perdite di etilene. Si operava scaricando l'azoto dopo un singolo passaggio della miscela di etilene/aria attraverso il reattore, o seguendo con un secondo reattore dove sono usate condizioni di temperatura piu' spinte ed e' ottenuta una piu' bassa selettivita' dell'ossido di etilene. Quindi, l'ossigeno e' usato per l'ossidazione dell'etilene in almeno tutte le nuove unita'. Malgrado l'investimento e i costi di esercizio per un impianto di frazionamento dell'aria, i costi totali della produzione di ossido di etilene sono piu' bassi di quelli risultanti da un'alimentazione ad aria. Comunque, nel processo di ossidazione (ossigeno) una quantita' costante (circa il 50%) di un gas come il metano, l'etano o CO2, e' impiegata come gas inerte (trappola per radicali liberi) in un ciclo chiuso. La Shell introdusse questo processo a meta' degli anni '50. Il principale vantaggio del processo e' la quantita' minore di gas di scarto prodotta, solamente il 2% circa del gas di scarto nel processo ad aria, che riduce considerevolmente le perdite di etilene. Le condizioni tipiche per il processo di O2 sono bar e °C. Il contenuto di ossigeno nella miscela di reazione e' regolato al 6-8% vol. (C2H % vol.), al di fuori dei limiti di infiammabilita' per le miscele di etilene/O2. La selettivita' in ossido di etilene e' del % (processo ad aria) o del 70-80% (processo O2) ad una conversione dell'etilene dell' 8-10%. 27/03/2017

36 PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI PROPILENE
Da cloridrina propilenica Dall'ossidazione indiretta dell'etilene via idroperossidi e peracidi Processi biosintetici: Processo Cetus Ossidazione selettiva con H2O2 e Titanio silicalite. Processo Enichem synthesis 27/03/2017

37 PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI PROPILENE DA CLORIDRINA PROPILENICA
Nel 1991, la quota di ossido di propilene basata sul processo cloridrina era del 52% in tutto il mondo. Il propene e' fatto reagire a °C a 2-3 bar in colonne di reazione con una soluzione acquosa di cloro nella quale HCl e HOCl sono in equilibrio. Il risultante 4-6% di miscela di cloridrina e (rapporto 9:1) e' deidroclorurata, senza separazione intermedia, a 25°C con un eccesso di alcali, es. 10% di acqua di calce o soluzione diluita di idrossido di sodio da elettrolisi di NaCl. La selettivita' e' dell' 87-90% (basata su C3H6). I sottoprodotti includono 1,2-dicloropropano (selettivita' 6-9%) ed bisclorodiisopropile etere (selettivita' 1-3%). Si hanno circa 40 tonnellate di soluzione acquosa di sale con 5-6% in peso di CaCl2 e 0.1% in peso di Ca(OH)2 per tonnellata di ossido di propilene, evidenziando il carattere di processo "non pulito", dal punto di vista ambientale, di questa sintesi. 27/03/2017

38 PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI PROPILENE DALL’OSSIDAZIONE INDIRETTA DEL PROPILENE
L'idrocarburo e' ossidato in un reattore per perossidazione in fase liquida con aria o O2 e un iniziatore sotto le piu' moderate condizioni possibili (es °C e circa 35 bar). L'idroperossido grezzo epossida poi il propene in ossido di propilene. Questa reazione e' condotta in fase liquida, es. usando tert-butanolo come solvente, e in presenza di un catalizzatore generalmente basato su Mo a °C e bar. Con t-butilidroperossido, la selettivita' in ossido di propilene e' circa 90% a un 10% di conversione del propene. Con l'etilbenzene, il metilfenilcarbinolo che si forma e' convertito in stirene. L'alcool e' disidratato a pressione atmosferica in fase gassosa a °C con l'85% di conversione e il 95% di selettivita' usando catalizzatori TiO2/Al2O3. Il secondo gruppo di perossidi organici usati per l'epossidazione del propene comprende gli acidi perossicarbossilici, il piu' importante dei quali e' l'acido peracetico. Nel processo a due stadi, l'acido peracetico puo' essere prodotto dall'ossidazione dell'acetaldeide o dalla reazione dell'acido acetico con H2O2. L'equilibrio puo' essere raggiunto in fase liquida, in solvente e con temperature fino a circa 40 °C, con quantita' catalitiche di H2SO4. 27/03/2017

39 PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI PROPILENE CON UN PROCESSO BIOSINTETICO-I
La produzione biosintetica dell'ossido di propilene ha attirato molto interesse. Il processo meglio conosciuto e' il processo Cetus, che comprende quattro separati stadi catalizzati chimicamente ed enzimaticamente. Il primo e' la disidratazione ossidativa enzimatica del D-glucosio con formazione di H2O2. Nei due successivi stadi, il propene in presenza di KBr e' ossidato in ossido di propilene su un sistema immobilizzato enzimatico. Il coprodotto D-fruttosio e' ottenuto dalla idrogenazione del D-glucosio intermedio. 27/03/2017

40 PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI PROPILENE CON IL PROCESSO CETUS
Il processo Cetus realizza in un primo stadio l'ossidazione del glucosio a gluconolattone e acqua ossigenata con l'impiego di una glucosio ossidasi. L'acqua ossigenata viene impiegata, insieme ad un alogenuro e con l'impiego di un enzima aloperossidasi, per la produzione della bromoidrina propilenica, che a sua volta in presenza dell'enzima aloidrina epossidasi fornisce ossido di propilene e acido bromidrico che viene riciclato. 27/03/2017

41 PRODUZIONE DELL'OSSIDO DI PROPILENE PER OSSIDAZIONE SELETTIVA CON H2O2 E TITANIO SILICALITE
Si tratta di un processo innovativo che avviene in condizioni blande ed utilizza una nuova generazione di catalizzatori (titanio silicalite). E' un processo pulito che ha l'inconveniente di utilizzare H2O2 come ossidante, ancora oggi molto costoso. In ogni caso, la scoperta della Titanio Silicalite (TS 1), una zeolite sintetica ad alto tenore di silice della famiglia pentasil, ha rappresentato una svolta fondamentale nello sviluppo della catalisi zeolitica, avendo reso possibili una notevole serie di nuove reazioni di ossidazione altamente selettive. Caratteristica peculiare della TS1 e' l'attivazione dell'acqua ossigenata verso processi ossidativi catalitici di elevata efficienza. Studi cinetici sulla ossidazione di olefine e alcoli indicano l'instaurarsi di una serie di equilibri che coinvolgono il centro catalitico di Ti, H2O2, H2O ed eventualmente il solvente, e che portano alla formazione di una specie perossotitanica, responsabile della ossidazione. L'esistenza nella ossidazione di paraffine di un largo effetto isotopico e l'influenza della presenza di gruppi elettronattrattori fanno, in questo caso, propendere per un meccanismo di attacco elettrofilo che procede attraverso un' estrazione di idrogeno da parte del perosso complesso di titanio intermedio. 27/03/2017

42 PRODUZIONE DELL’ACIDO ADIPICO
Due processi possono essere usati per questa ossidazione: 1) con HNO3 e ammonio metavanadato/rame nitrato 2) con aria e Cu-Mn acetato Nel primo processo, il cicloesanolo-cicloesanone e' ossidato con il 60% di HNO3 a °C e a pressione atmosferica in presenza dei catalizzatori citati. Dal punto di vista ambientale si ha la produzione di ossidi di azoto difficili da riciclare o abbattere e, inoltre, l' HNO3 e' corrosivo per gli impianti. E' preferibile il secondo processo, in cui le miscele di reazione sono ricche in cicloesanone. L' ossidazione ad aria e' condotta in fase liquida, solitamente in acido acetico come solvente, a 80-85°C e 6 bar in presenza di Cu e Mn acetato. L'acido adipico cristallizza dalla soluzione finale per raffreddamento. Il prodotto greggio e' purificato per cristallizzazione. Il vantaggio dell'ossidazione ad aria risiede soprattutto nell'assenza di HNO3 corrosivo. 27/03/2017

43 PRODUZIONE DELL’ADIPONITRILE La capacita' produttiva mondiale per l'adiponitrile nel 1990 era di circa 1.0 x 106 tonnellate annue, con 0.61, e 0.03 x 106 tonnellate annue rispettivamente in USA, in Europa Occidentale e in Giappone. 27/03/2017

44 PRODUZIONE DELL’ADIPONITRILE DA BUTADIENE
27/03/2017

45 PROCESSO MONSANTO: ELETTRODIMERIZZAZIONE L'adiponitrile puo' essere idrogenato con idrogeno a esametilendiamina in condizioni di alta pressione di bar a °C con catalizzatori Co-Cu o bar a °C con catalizzatori di ferro 27/03/2017

46 -CAPROLATTAME VIA CICLOESANON-OSSIMA-I
27/03/2017

47 -CAPROLATTAME VIA CICLOESANON-OSSIMA-II
27/03/2017

48 -CAPROLATTAME VIA CICLOESANON-OSSIMA-III
27/03/2017

49 -CAPROLATTAME VIA CICLOESANON-OSSIMA-IV
27/03/2017

50 -CAPROLATTAME VIA AMMOOSSIDAZIONE
27/03/2017

51 LA TRASPOSIZIONE DI BECKMANN
27/03/2017

52 PROCESSO RASCHIG 27/03/2017

53 IL PROCESSO UCC DA CAPROLATTONE
27/03/2017

54 PROCESSO MITSUBISHI KASEI
27/03/2017

55 BIBLIOGRAFIA GREEN CHEMISTRY THEORY AND PRATICE
P.T. ANASTAS, J.C. WARNER OXFORD UNIVERSITYPRESS 1998 GREEN CHEMISTRY FRONTIERS IN BENIGN CHEMISTRY P.T. ANASTAS T.C. WILLIAMSON OXFORD UNIVERSITY PRESS 1998 GREEN CHEMISTRY CHALLENGING PERSPECTIVES P. TUNDO, P.T. ANASTAS OXFORD UNIVERSITY PRESS 2000 OXIDATIVE DELIGNIFICATION CHEMISTRY D. ARGYROPOULOS ACS SERIES 27/03/2017