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Cellula deve mantenere omeostasi Relazione struttura – attività biologica di proteine ed enzimi Cellula: ambiente separato dallambiente esterno ma in comunicazione.

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Presentazione sul tema: "Cellula deve mantenere omeostasi Relazione struttura – attività biologica di proteine ed enzimi Cellula: ambiente separato dallambiente esterno ma in comunicazione."— Transcript della presentazione:

1 Cellula deve mantenere omeostasi Relazione struttura – attività biologica di proteine ed enzimi Cellula: ambiente separato dallambiente esterno ma in comunicazione con esso

2 HHe LiBeBCNOFNe NaMgAlSiPSClAr KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn Elementi essenziali La loro assenza non consente una normale attività cellulare

3 morte Effetti tossici Sintomi da deficienza Stato di salute Concentrazione dellelemento essenziale Risposta fisiologica negativa positiva La concentrazione di un elemento essenziale è un parametro importante

4 Elemento deficitarioTipici sintomi da deficit CaRitardo crescita scheletrica MgCrampi muscolari FeAnemia FCarie dentale IDisfunzioni della tiroide MnInfertilità ZnRitardo maturazione sessuale Tabella 1

5 Funzioni biologiche svolte dagli elementi inorganici. funzione strutturale (es. Ca 2+ e Mg 2+ per il polianione DNA) portatori di carica per il trasferimento veloce di informazioni (es. Na +, K +, per gli impulsi elettrici nei nervi, Ca 2+ per la contrazione muscolare) formazione, metabolismo e degradazione di composti organici. Queste funzioni richiedono catalisi acido/base secondo Lewis (es. Zn 2+ ) processi di trasferimento elettronico. Questa funzione richiede elementi con attività redox (es. Fe II /Fe III /Fe IV, Cu I /Cu II, Co I /Co II )

6 complesso. La reazione tra uno ione metallico e una o più molecole di legante dà un complesso. [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ ione Co 3+ è circondato da 6 molecole di NH 3 La reazione di formazione di un complesso è una reazione tra un acido di Lewis (lo ione metallico centrale) e una base di Lewis (il legante). Latomo del legante che forma il legame con lo ione metallico si chiama atomo donatore, mentre lo ione metallico è latomo accettore I complessi possono essere carichi o neutri: Es. [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+, Ni(CO) 4, [Fe(CN) 6 ] 3- i leganti si distinguono in monodentati e polidentati numero di coordinazione Il numero di coordinazione dello ione è il numero di atomi del/dei leganti che si coordinano al centro metallico. Esso non sempre coincide al numero di molecole di legante in un complesso. Es. [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+, Ca(EDTA) 2-. Dipende dalle dimensioni dello ione metallico, dallingombro dei leganti e dalle interazioni elettroniche tra i due.

7 formulaNome come legante formulaNome come legante formulaNome come legante Molecole neutre Anioni H2OH2OaquoF-F- FluoroSO 4 2- Solfato NH 3 amminoCl - CloroNO 2 - Nitro (atomo N lega) COcarbonileBr - BromoONO - Nitrito (atomo O lega) NOnitrosileI-I- IodoSCN - Tiocianato (atomo S lega) C5H5NC5H5NpiridinaO 2- OssoNCS - Isotiocianato (atomo N lega) OH - Idrossi CN - ciano Tabella 2: leganti monodentati

8 leganti multidentati

9 Numero di coordinazione 4: Geometria tetraedrica: favorita se atomo centrale è piccolo o se i leganti sono grandi Geometria piano quadrata: si osserva per i metalli con configurazione d 8 (es cis platino) Numero di coordinazione 5: Poco comune, piramide a base quadrata (eme + istidina) o bipiramide a base triangolare Numero di coordinazione 6: Geometria ottaedrica: molto diffusa, spesso è il punto di partenza per geometrie di simmetria inferiore

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11 Nei complessi ci sono vari tipi di isomerie [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] Esistono due isomeri di tipo geometrico NH 3 Cl cis trans

12 Teoria del campo cristallino Descrive i composti di coordinazione, ne spiega le proprietà spettroscopiche (es. il colore) e quelle magnetiche La teoria prevede che linterazione tra metallo e leganti sia puramente elettrostatica Metallo è costituito da un nucleo carico positivamente circondato da elettroni degli orbitali d Leganti che circondano lo ione metallico sono visti come cariche negative puntiformi Quando i leganti si avvicinano allo ione metallico interagiscono con gli elettroni d del metallo

13 lungo gli assi cartesianifra gli assi cartesiani a 45°

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15 Ione metallico libero d xy d xz d yz d x2-y2 d z2 egeg t 2g o d xy d xz d yz d x2-y2 d z2 Ione metallico in un campo cristallino sferico Ione metallico in un campo cristallino ottaedrico energiaenergia Il baricentro resta inalterato

16 d x2-y2 d z2 egeg t 2g o energiaenergia d x2-y2 d z2 egeg t 2g o O dipende dalla forza del legante: Legante a campo debole Legante a campo forte I - < Br - < SCN - < Cl - < F - < OH - < H 2 O < NH 3 < en < phen< CN - < CO Forza del legante d xy d xz d yz

17 Il valore di o dipende anche dallidentità dello ione metallico Mn 2+ < Ni 2+ < Co 2+ < Fe 2+ < V 2+ < Fe 3+ < Co 3+ < Mo 3+ < Rh 3+ < Ru 3+ < Pd 4+ < Ir 3+ o : aumenta con lo stato di ossidazione del metallo (es. Fe e Co). Fe 3+ è più piccolo e le distanze metallo-legante sono minori e quindi le interazioni sono più forti aumenta scendendo lungo un gruppo (es Co, Rh, Ir). A parità di carica, le dimensioni dei 4d e dei 5 d sono maggiori di quelle dei 3d e quindi anche le interazioni con i leganti sono maggiori.

18 Basso spin Alto spin d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 Ti 3+ Ti 2+ V 2+ Cr 2+ Fe 3+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Cu 2+ Zn 2+ Configurazioni elettroniche di un complesso allo stato fondamentale non è più così ovvia

19 [Cr(H 2 O) 6 ] 2+ O < P [Cr(CN) 6 ] 4- O > P Configurazione d 4 S = 2S = 1

20 Ione Fe 2+ : configurazione d 6 o elevato Basso spin S=0 o basso Alto spin S=2

21 energiaenergia d x2-y2 d z2 egeg t 2g o d x2-y2 d z2 egeg t 2g d xy d xz d yz o = E = h hc/ Uno ione metallico di transizione non complessato ha orbitali d degeneri. In un complesso gli orbitali d sono separati in energia e sono possibili transizioni d-d a seguito dellassorbimento di energia pari a o. Le energie richieste cadono nella regione del visibile e i complessi dei metalli di transizione sono colorati.

22 Complessi a geometria tetraedrica

23 Poiché i leganti sono solo 4 e nessuno di loro punta direttamente sugli orbitali d T < O I complessi tetraedrici sono ad alto spin

24 Geometria piano quadrata Lo splitting degli orbitali d vede il d x2-y2 più in alto in energia rispetto agli altri. Ciò favorisce complessi di metalli d 8 a basso spin o di metalli di 4 a o 5 a serie di transizione (es. cis- platino)

25 LEGANTI DI INTERESSE BIOLOGICO peptidi e/o proteine attraverso residui aminoacidici leganti chelanti macrociclici basi azotate degli acidi nucleici

26 histidine methionine cysteine Aminoacid R tyrosine aspartate glutamate Aminoacid R H 1) residui aminoacidici di proteine

27 I complessi di coordinazione tra ioni metallici e residui aminoacidici presenti nei sistemi biologici possono presentare coordinazione completa o incompleta attorno allo ione metallico in relazione allattività biologica (es. se il substrato si deve legare al metallo, se deve avvenire solo un trasferimento elettronico…ecc.) Con ioni tipo Fe 2+ le proteine formano complessi stabili termodinamicamente ma labili dal punto di vista cinetico La stabilità cinetica è garantita da unaltra classe di leganti

28 2a) leganti macrociclici tetradentati Eme, clorofilla, cobalamine sp 3 Manca un ponte metinico Tutti C sp 2 Orbitale p non ibrido per coniugazione doppi legami planare

29 PRINCIPALI PROPRIETA DEI LEGANTI TETRAPIRROLICI anello planare, nessuno stress geometrico (lunghezze ed angoli di legame) assicurano stabilità cinetica al complesso chelato data la rigidità dellanello sono selettivi sulle dimensioni dello ione e accolgono ioni metallici di raggio pm. Fe 2+ basso spin ha raggio di 61 pm, Fe 2+ alto spin ha raggio di 78 pm. il sistema coniugato è responsabile del colore intenso di questi leganti e dei relativi complessi. Sono i pigmenti della vita. il metallo tetracoordinato può fare altri due legami sfruttando le posizioni assiali (es. eme dellemoglobina)

30 2b) Ionofori, leganti macrociclici multidentati good for coordination of Na +, K +, Mg 2+, Ca 2+ Multiple heteroatoms are strategically positioned for bonding metal ions ring size is tailored to fit metal ionic radius Dissociation is possible but very unlikely Inner cavity is polar, outside is lipophile. So these complexes can be transported through biological membranes. Complessi macrociclici tridimensionali

31 Etere corona che coordina uno ione K +

32 EFFETTO CHELATO [Co(NH 3 ) 6 ] en [Co(en) 3 ] NH 3 K = [[Co(en) 3 ] 3+ ] [NH 3 ] 6 [[Co(NH 3 ) 6 ] 3+ ] [en] 3 G ° = - RT lnK G° = H ° -T S ° La sostituzione di leganti monodentati da parte di leganti chelanti è accompagnata da un forte guadagno di stabilità termodinamica

33 [Cd(H 2 O) 6 ] 2+ + en [Cd(en)(H 2 O) 4 ] H 2 O H ° = kJmol -1 S ° = JK -1 mol -1 G favorevole K f elevata [Cd(H 2 O) 6 ] NH 3 [Cd(NH 3 ) 2 (H 2 O) 4 ] H 2 O H ° = kJmol -1 S ° = -5.2 JK -1 mol -1 G meno favorevole, K f più bassa G ° = - RT lnK G° = H ° -T S ° Reazione con legante chelante Reazione con legante NON chelante Il vantaggio entropico è tanto maggiore quanto maggiori sono le proprietà chelanti del legante

34 3) Basi azotate imine aminoamido oxohydroxo R = ribose or deoxyribose Coordinano ioni metallici utili a neutralizzare la carica negativa del DNA. Offrono diversi siti per la coordinazione.

35 Metalli (acidi Lewis)Leganti (basi Lewis) Hard H + Mn 2+ Cr 3+ Ca 2+ Na + Al 3+ Co 3+ K + Fe 3+ Mg 2+ Hard H 2 O CO 3 2- NH 3 OH - NO 3 - RNH 2 CH 3 CO 2 - ROH PO 4 3- RO - Cl - Borderline Fe 2+ Ni 2+ Zn 2+ Co 2+ Cu 2+ Borderline NO 2 - SO 3 2- Br - Imidazole Soft Cu + Pt 2+ Pt 4+ Au + Hg 2+ Cd 2+ Pb 2+ Soft R 2 S RS - R 3 P RSH RNC CN - SCN - CO CONCETTO HARD-SOFT Es. criptati e ferro-porfirine

36 un metallo hard lega facilmente ed in modo stabile un legante hard un metallo soft lega facilmente ed in modo stabile un legante soft

37 Metallotioneine Basano la loro attività biologica esclusivamente sul concetto hard-soft 30-35% of aminoacid are cysteins with soft –SH groups repetitive distribution of Cys-X-Cys etc… coordination of soft heavy metal ions such as Cd 2+, Hg 2+, Pb 2+, Zn 2+. biological function of metallothioneins is to protect cells from toxic heavy metals


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